·滴定分析法的方法特點和分類

一. 滴定分析方法及其特點

滴定分析法是化學(xué)分析法中的重要分析方法之一。將一種已知其準(zhǔn)確濃度的試劑溶液 (稱為標(biāo)準(zhǔn)溶被)滴加到被測物質(zhì)的溶液中, 直到化學(xué)反應(yīng)完全時為止, 然后根據(jù)所用試劑溶液的濃度和體積可以求得被測組分的含量, 這種方法稱為滴定分析法(或稱容量分析法) 。

方法特點：

1. 加入標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量與被測物質(zhì)的量恰好是化學(xué)計量關(guān)系；

2. 此法適于組分含量在1%以上各種物質(zhì)的測定；

3. 該法快速、準(zhǔn)確、儀器設(shè)備簡單、操作簡便；

4．用途廣泛。

二. 方法分類  根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測組分間的反應(yīng)類型的不同，分為四類

1. 酸堿滴定法——以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法

          反應(yīng)實質(zhì)：     H₃O⁺ + OH^- ⇌ 2H₂O

         （質(zhì)子傳遞）     H₃O⁺ + A^- ⇌ HA + H₂O

2. 配位滴定法——以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法

                         Mg²⁺ +Y^4- ⇌ MgY^2-                 (產(chǎn)物為配合物

                         Ag⁺ + 2CN^-⇌ [Ag(CN)₂]^-        或配合離子)

3. 氧化還原滴定法——以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法

                Cr₂O₇^2- + 6 Fe²⁺+ 14H⁺ ⇌ 2Cr³⁺+ 6 Fe³⁺+7H₂O

                      I₂ + 2S₂O₃^2- ⇌ 2I^- + S₄O₆^2-

4. 沉淀滴定法——以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法

                        Ag⁺ + Cl^- ⇌ AgCl ¯ （白色）

二. 對滴定反應(yīng)的要求

1. 反應(yīng)要按一定的化學(xué)方程式進行，即有確定的化學(xué)計量關(guān)系；

2. 反應(yīng)必須定量進行——反應(yīng)接近完全（>99.9%）；

3. 反應(yīng)速度要快——有時可通過加熱或加入催化劑方法來加快反應(yīng)速度；

4. 必須有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點——簡便可靠的方法：合適的指示劑。

三. 滴定方式

 1. 直接滴定法：一種標(biāo)準(zhǔn)溶液

     完全符合滴定反應(yīng)要求的滴定反應(yīng)：

      如      HCl 標(biāo)液® NaOH溶液     （最常用、最基本的方式）

 2. 反滴定法：二種標(biāo)準(zhǔn)溶液——一種過量加入，一種用于

應(yīng)用于滴定反應(yīng)速度慢 或 無合適的指示劑的滴定反應(yīng)

      如  Al³⁺ 測定：EDTA 與Al³⁺ 反應(yīng)慢，先加入過量的EDTA 與Al³⁺ 反應(yīng)，再用Zn²⁺ 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

3. 置換滴定法：一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，一種反應(yīng)劑

    適用于不能定量進行 （伴有副反應(yīng)發(fā)生）的滴定反應(yīng)

          如：        S₂O₃^2- + Cr₂O₇^2- → S₄O₆^2-/SO_42-    （有副反應(yīng)）

先置換：  Cr₂O₇^2- + 3I₂ +14H⁺ ⇌ 2Cr³⁺+ 6 I^-+7 H₂O

再滴定：         2S₂O₃^2- + I₂ ⇌ S₄O₆^2- + 2I^-

4. 間接滴定法：一種試劑，一種標(biāo)準(zhǔn)溶液

    當(dāng)待測成分不能直接與滴定劑作用時

 例：NH₄Cl、(NH₄)₂SO₄ 等銨鹽， K _NH4=5.5´10^-10 ，理解常數(shù)較小，不能與堿定量反應(yīng)

                 4NH₄⁺ + 6HCHO ⇌(CH₂)₆N₄H⁺+ 3H⁺ + 6H₂O

                              （定量進行）

現(xiàn)將NH₄⁺與甲醛反應(yīng)生成可被準(zhǔn)確滴定的H⁺，再以酚酞作指示劑，用NaOH標(biāo)液滴定此混合液至呈微紅色即為終點。

四. 標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

    標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的溶液

    基準(zhǔn)物質(zhì)：能直接配成標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)

（一）基準(zhǔn)物質(zhì)須具備的條件

（1）組成恒定：實際組成與化學(xué)式符合；

（2）純度高：一般純度應(yīng)在99.5%以上；

（3）性質(zhì)穩(wěn)定：保存或稱量過程中不分解、不吸濕、不風(fēng)化、不易被氧化等；

（4）具有較大的摩爾質(zhì)量：稱取量大，稱量誤差小；

（5）使用條件下易溶于水（或稀酸、稀堿）。

（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1. 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度大小選擇的依據(jù)

（1）滴定終點的敏銳程度；

（2）測量標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的相對誤差；

（3）分析試樣的成分和性質(zhì)；

（4）對分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求。

2. 配置標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法

（1）直接配制：準(zhǔn)確稱量一定量的用基準(zhǔn)物質(zhì) ，溶解于適量溶劑后定量轉(zhuǎn)入容量評中，定容，然后根據(jù)稱取基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積即可算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。

（2）間接配制：先配制成近似濃度，然后再用基準(zhǔn)物或標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定

  （標(biāo)定一般要求至少進行 3~4 次平行測定，相對偏差在 0.1~0.2% 之間）

3. 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法

（1）物質(zhì)的量濃度 c；  （2）物質(zhì)的質(zhì)量濃度 r （詳見第一章）

五. 滴定分析誤差(一般要求相對誤差 £ ± 0.1%）

1. 稱量誤差

     每次稱量誤差： ± 0.0001g，一份試樣稱量誤差±0.0002g，

     若  相對誤差  £ ±0.1%，則 每一份試樣的稱量至少為0.2g。

2. 量器誤差

     滴定管讀數(shù)誤差： ± 0. 01ml,一份試樣量取誤差± 0. 02ml，

     若  相對誤差 £ ±0.1%，則每一份試樣體積量至少為±20 ml

3. 方法誤差：主要是終點誤差

    終點誤差——滴定終點與理論終點（化學(xué)計量點）不符引起的誤差

（1）指示劑不能準(zhǔn)確地在化學(xué)計量點時改變顏色

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入不可能恰好在指示劑變色時結(jié)束：

           接近終點時半滴半滴加入 !

（3）指示劑本身會消耗少量標(biāo)準(zhǔn)溶液做空白試驗

（4）雜質(zhì)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液

六. 滴定分析法的計算

      基本公式：

      設(shè)A為待測組分，B為標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴定反應(yīng)為：

                         aA + bB ⇌ cC + dD

      當(dāng)A與B按化學(xué)計量關(guān)系完全反應(yīng)時，則：

n_A:n_B = a:b ®                (1)

（1）求標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度C_A  若已知待測溶液的體積V_A 和標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度C_B和體積V_B，

則                             

\                            (2)

（2）求待測組分的質(zhì)量m_A  

 ®      (3)

  （體積V以mL為單位時）

（3）求試樣中待測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w_A 

     (4)