總的來說，對于任何滴定分析，都要首先了解什么樣的精度要求才是有意義的并且是必須的，之后如果發(fā)現(xiàn)一些結(jié)果還是超出了誤差范圍，你就要從以下幾點(diǎn)去找原因：

1.待測樣品是否在整個(gè)樣品中具有代表性?

換句話說，你應(yīng)該從取樣時(shí)就開始尋找可能的錯(cuò)誤。“分析結(jié)果僅代表實(shí)際被分析的樣品的結(jié)果。”也許在實(shí)際測量前，樣品可能來自于一個(gè)沒有混合均勻的容器。亦或在取樣后，樣品暴露在不同的環(huán)境條件下。例如樣品在滴定前放置不同的時(shí)間段，就會(huì)吸收不同量的空氣中的二氧化碳。在樣品轉(zhuǎn)換器上用敞開式的滴定容器時(shí)，就應(yīng)考慮到這一點(diǎn)。因此我們建議先將滴定容器密閉起來，再在滴定開始之前，用一種特殊裝置將其打開(Cover- UpTM)，就象Rondo樣品轉(zhuǎn)換器上的那種。

2. 用多少樣品來做分析?對于極少量的樣品的分析，天平的性能就至關(guān)重要。

那么進(jìn)行一次最小稱樣量的測試就可以了解天平是否符合要求。

3. 如果是滴定儀自身的問題，可從以下幾個(gè)方面來做檢查：

a) 饋液管的末端是否有虹吸滴定頭，并且工作是否正常?該滴定頭是為了防止滴定劑擴(kuò)散到樣品中去。如果失去滴定頭，滴定劑就會(huì)流入到滴定池中，并和樣品反應(yīng)。但這部分的消耗量是不被計(jì)算在內(nèi)的，因此就能導(dǎo)致比較大的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

b) 滴定管應(yīng)檢查是否漏氣。如果接頭沒有擰緊或閥的工作不正常，就可能出現(xiàn)漏液。在這種情況下，并不是所有滴定儀饋送的滴定劑都加入到樣品中去。由于這種影響不具有重復(fù)性，就會(huì)導(dǎo)致較大的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

c) 滴定管中存在有氣泡。這通常是由滴定劑中所溶解的氣體如CO2、SO2或O2造成的。因此滴定劑在使用前應(yīng)有個(gè)脫氣過程，如放置在超聲波水浴中。滴定瓶托架作為滴定儀的一個(gè)附件可以將滴定瓶提升至與滴定管一樣的高度，這就確保在充滿滴定管時(shí)不會(huì)出現(xiàn)負(fù)壓而造成脫氣�？�爾菲休滴定所用試劑由于溶解有SO2，對此極為敏感，因此，在DL31/DL38卡爾菲休滴定儀中，可以適當(dāng)降低其充液速度。

適合滴定分析的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)該具備以下幾個(gè)條件：

（1）反應(yīng)必須按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上，這是定量計(jì)算的基礎(chǔ)。

（2）反應(yīng)能夠迅速地完成（有時(shí)可加熱或用催化劑以加速反應(yīng)）。

（3）共存物質(zhì)不干擾主要反應(yīng)，或用適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ�除其干擾。

（4）有比較簡便的方法確定計(jì)量點(diǎn)（指示滴定終點(diǎn)）。

滴定分析法分類

1.直接滴定法

所謂直接滴定法，是用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)的一種方法。凡是能同時(shí)滿足上述3個(gè)條件的化學(xué)反應(yīng)，都可以采用直接滴定法。直接滴定法是滴定分析法中最常用、最基本的滴定方法。例如用HCl滴定NaOH，用K2Cr2O7滴定Fe²⁺等。

往往有些化學(xué)反應(yīng)不能同時(shí)滿足滴定分析的三點(diǎn)要求，這時(shí)可選用下列幾種方法之一進(jìn)行滴定。

2.返滴定法

當(dāng)遇到下列幾種情況下，不能用直接滴定法：

第一，當(dāng)試液中被測物質(zhì)與滴定劑的反應(yīng)慢，如Al³⁺與EDTA的反應(yīng)，被測物質(zhì)有水解作用時(shí)。

第二、用滴定劑直接滴定固體試樣時(shí)，反應(yīng)不能立即完成。如HCl滴定固體CaCO3。

第三，某些反應(yīng)沒有合適的指示劑或被測物質(zhì)對指示劑有封閉作用時(shí)，如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl^-缺乏合適的指示劑。

對上述這些問題，通常都采用返滴定法。

返滴定法就是先準(zhǔn)確地加入一定量過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其與試液中的被測物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完成后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

例如，對于上述Al³⁺的滴定，先加入已知過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，待Al³⁺與EDTA反應(yīng)完成后，剩余的EDTA則利用標(biāo)準(zhǔn)Zn²⁺、Pb²⁺或Cu²⁺溶液返滴定；對于固體CaCO3的滴定，先加入已知過量的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完成后，可用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液返滴定剩余的HCl；對于酸性溶液中Cl^-的滴定，可先加入已知過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液使Cl^-沉淀完全后，再以三價(jià)鐵鹽作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的Ag⁺，出現(xiàn)[Fe（SCN）]²⁺淡紅色即為終點(diǎn)。

3.置換滴定法

對于某些不能直接滴定的物質(zhì)，也可以使它先與另一種物質(zhì)起反應(yīng)，置換出一定量能被滴定的物質(zhì)來，然后再用適當(dāng)?shù)牡味▌┻M(jìn)行滴定。這種滴定方法稱為置換滴定法。例如硫代硫酸鈉不能用來直接滴定重鉻酸鉀和其他強(qiáng)氧化劑，這是因?yàn)樵谒嵝匀芤褐醒趸瘎┛蓪?span style="margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">S2O3^2-氧化為S4O6^2-或SO4^2-等混合物，沒有一定的計(jì)量關(guān)系。但是，硫代硫酸鈉卻是一種很好的滴定碘的滴定劑。這樣一來，如果在酸性重鉻酸鉀溶液中加入過量的碘化鉀，用重鉻酸鉀置換出一定量的碘，然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定碘，計(jì)量關(guān)系便非常好。實(shí)際工作中，就是用這種方法以重鉻酸鉀標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的。

4.間接滴定法

有些物質(zhì)雖然不能與滴定劑直接進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，但可以通過別的化學(xué)反應(yīng)間接測定。

例如高錳酸鉀法測定鈣就屬于間接滴定法。由于Ca²⁺在溶液中沒有可變價(jià)態(tài)，所以不能直接用氧化還原法滴定。但若先將Ca²⁺沉淀為CaC2O4，過濾洗滌后用H2SO4溶解，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定與Ca²⁺結(jié)合的C2O4^2-，便可間接測定鈣的含量。

顯然，由于返滴定法、置換滴定法、間接滴定法的應(yīng)用，大大擴(kuò)展了滴定分析的應(yīng)用范圍。

滴定結(jié)果有誤，總是預(yù)期值的一半或兩倍，不知道為什么?

這可能有多種原因。

結(jié)果恰好是預(yù)期值的一半或兩倍說明這是由于系統(tǒng)誤差造成的。

首先要做的就是在安裝數(shù)據(jù)中檢查為滴定劑所設(shè)定的滴定管體積是否與實(shí)際相符。滴定劑清單包含所有與滴定劑相關(guān)的信息：名義濃度，滴定管體積，所在驅(qū)動(dòng)器以及在滴定度測定后自動(dòng)儲(chǔ)存的當(dāng)前滴定度值。

如果指定的是5mL的滴定管，但實(shí)際使用了10mL的滴定管，那么計(jì)算結(jié)果就只有預(yù)期值的一半，反之亦然。 另一種原因可能在于滴定劑的濃度。在結(jié)果的計(jì)算過程中，名義濃度乘以滴定度才能得到實(shí)際濃度，因此錯(cuò)誤的名義濃度就可能導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)果。例如：在滴定劑清單中給出的NaOH濃度是0.5mol/L，而實(shí)際上你用的是1.0mol/L的溶液，那么你的結(jié)果也就只有預(yù)期值的一半了。

此外，滴定反應(yīng)的平衡數(shù)z也必須準(zhǔn)確，也就是要知道反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系是什么，是不是1:1的反應(yīng)。錯(cuò)誤的平衡數(shù)也必將導(dǎo)致結(jié)果變成預(yù)期值的一半或兩倍。

終點(diǎn)滴定和等當(dāng)點(diǎn)滴定有何區(qū)別?

終點(diǎn)滴定(EP)指傳統(tǒng)的滴定步驟：滴定劑持續(xù)加入直至反應(yīng)終止，如用指示劑指定時(shí)觀察到顏色的變化。對于全自動(dòng)電位滴定儀來說，持續(xù)滴定樣品直至達(dá)到原先設(shè)定的某值，如pH=8.2。

等當(dāng)點(diǎn)是被分析物和試劑的濃度正好相同的那個(gè)點(diǎn)。多數(shù)情況下，該點(diǎn)完全等同于滴定曲線的回歸點(diǎn)，如酸/堿滴定的滴定曲線。曲線的回歸點(diǎn)由相應(yīng)的pH或電位值及滴定劑消耗量(mL)來定義。等當(dāng)點(diǎn)由濃度已知的滴定劑的消耗量計(jì)算得出。通過濃度和滴定劑消耗量能算出已與樣品反應(yīng)的物質(zhì)的量。全自動(dòng)電位滴定儀根據(jù)滴定曲線應(yīng)用專用數(shù)學(xué)評估步驟評估測量點(diǎn)，然后再依據(jù)這條評估后的滴定曲線計(jì)算出等當(dāng)點(diǎn)。

天平的精度該為多少才能保證獲得準(zhǔn)確及精確的結(jié)果?

這個(gè)問題的答案涉及許多內(nèi)容，如預(yù)期結(jié)果和樣品的均勻程度，兩者都決定了最佳的樣品量、最終結(jié)果的小數(shù)位及所需的最終結(jié)果精度。一般而言，操作者必須對樣品量至少設(shè)置四個(gè)重要指標(biāo)。以下是一些建議： 樣品量與小數(shù)位的對應(yīng)關(guān)系：

1-10g.............................3

0.1-1g............................4

0.01-0.1g.......................5

電極該保存在哪里?

要保存一支復(fù)合電極，理想的情形是電極處于平衡狀態(tài)。主要是指電極的參比部分，其經(jīng)常發(fā)生電解質(zhì)的流動(dòng)。多數(shù)情況下，最佳的介質(zhì)是電極參比系統(tǒng)所用的電解質(zhì)，因?yàn)檫@樣能保證液絡(luò)部沒有電解質(zhì)流動(dòng)。

對于半電池電極，有三種主要類型：

第一種自然是pH半電池，其最佳的保存介質(zhì)是pH7緩沖液。

第二種常用的半電池則是離子選擇性電極(ISE)。短期保存時(shí)使用被測離子的稀釋溶液(0.001M)能保證電極始終處于備用狀態(tài);長期保存時(shí)，大多數(shù)ISE則干藏。

第三種半電池是雙液絡(luò)部(或單液絡(luò)部)參比電極。如果短期的話，這種電極應(yīng)保存在鹽橋電解質(zhì)中，如長期則須清空并干藏。

該用哪種電極進(jìn)行非水滴定?

總的來說，進(jìn)行非水滴定時(shí)有三種主要電極問題。

第一個(gè)是水性電解質(zhì)和非水溶劑的問題。更換電極電解質(zhì)馬上就能解決問題。

第二個(gè)問題與樣品不導(dǎo)電有關(guān)，其會(huì)導(dǎo)致測量和參比半電池間或復(fù)合電極的某些部分的電路不暢，從而使信號(hào)噪聲大，這種情況在使用帶標(biāo)準(zhǔn)陶瓷液絡(luò)部的參比電極時(shí)尤為突出。這個(gè)問題的部分解決方法是使用DG113之類帶伸縮性液絡(luò)部的電極。該電極的電解質(zhì)為LiCl乙醇溶液，其伸縮性液絡(luò)部增大了測量和參比部分的接觸面，因此降低了噪聲。

第三個(gè)問題則非電極本身的問題，而更多涉及到電極保養(yǎng)。要使一支pH復(fù)合電極正常工作，需要?dú)浠�電極膜(電極泡)。將電極置于去離子水中調(diào)節(jié)。在非水滴定中該電極膜會(huì)逐漸脫去氫離子并降低電極的響應(yīng)速度。所以，要避免這種現(xiàn)象發(fā)生，電極需要經(jīng)常浸沒在水中反復(fù)調(diào)節(jié)。

為何得不到結(jié)果，或結(jié)果為0，而從曲線看，突躍很明顯?

發(fā)生這種情況有幾個(gè)原因，多數(shù)是由于方法中的閾值設(shè)得太大。將測量數(shù)值表打印出來并查看一階導(dǎo)數(shù)的最大值。方法中的閾值必須設(shè)得比該值低。通常情況下，我們建議在滴定曲線陡峭時(shí)將閾值設(shè)成一階導(dǎo)數(shù)最大值的50%左右，滴定曲線平坦時(shí)最多設(shè)成80%。請記住：得不到結(jié)果還與趨勢(滴定曲線的走向)定義錯(cuò)誤及等當(dāng)點(diǎn)范圍選錯(cuò)有關(guān)。

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