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中國(guó)食品中重金屬危害現(xiàn)狀及檢測(cè)技術(shù)研究

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2021-03-02
核心提示:長(zhǎng)期以來(lái),重金屬污染一直是影響中國(guó)食品質(zhì)量和安全的主要原因之一,重金屬可以在人體內(nèi)蓄積,達(dá)到一定閾值后,就開始破壞人體的各類生化反應(yīng),引發(fā)疾病。
 重金屬一般是指比重在5.0 以上的金屬,如鉛、鎘、汞、鉻和鎳等45 種。一般重金屬不能溶解在水中,但是可以與其他化合物結(jié)合生成毒性更大的物質(zhì),并且將類金屬砷也劃分為有毒重金屬中。鉛、汞、鎘、砷和鉻是人們通常所說(shuō)的對(duì)人體健康危害最嚴(yán)重的5 種重金屬。重金屬可以在人體內(nèi)蓄積,達(dá)到一定閾值后,就開始破壞人體的各類生化反應(yīng),引發(fā)疾病。

 

長(zhǎng)期以來(lái),重金屬污染一直是影響中國(guó)食品質(zhì)量和安全的主要原因之一,嚴(yán)重制約了中國(guó)食品出口創(chuàng)匯能力。據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明,重金屬污染導(dǎo)致中國(guó)每年糧食減產(chǎn)超過(guò)1000 萬(wàn)噸,每年有超過(guò)1200 噸的糧食由于重金屬而污染,累計(jì)經(jīng)濟(jì)損失達(dá)到200 億元。因此,筆者綜述了中國(guó)主要食品中重金屬危害現(xiàn)狀和常規(guī)檢測(cè)技術(shù),同時(shí)為了適應(yīng)實(shí)際發(fā)展的需要,對(duì)主要食品中重金屬的快速檢測(cè)技術(shù)和方法的進(jìn)行概述,旨在為確?焖、準(zhǔn)確的檢測(cè)和保證中國(guó)食品的安全提供參考。

 

1 中國(guó)主要食品重金屬危害現(xiàn)狀

 

2012 年中國(guó)重新修訂了食品中污染物限量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(新國(guó)標(biāo)GB 2762—2012),規(guī)定了鉛、鎘、汞、砷、鉻、錫和鎳等13 種污染物在各類食品中的最高限量值。筆者對(duì)主要存在的5 種污染物的限量值和危害現(xiàn)狀等進(jìn)行介紹。

 

1.1 鉛

 

Pb 是污染環(huán)境,危害生物生長(zhǎng)的重金屬元素中數(shù)量較多的一種,來(lái)源廣泛,主要來(lái)源于廢物、廢水、垃圾、汽車尾氣等。Pb 易與土壤中有機(jī)物結(jié)合形成難溶物質(zhì),一般積累在土壤表土層。鉛化合物屬于高毒至中等毒性,國(guó)家食品法典委員會(huì)(CAC)對(duì)Pb 進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的結(jié)果表明人體周最大允許攝入量(PTWI)為0.025 mg/kg 體重。中國(guó)規(guī)定不同食品的Pb 限量在0.05~5.0 mg/kg。例如,規(guī)定麥片、面筋、八寶粥罐頭、帶餡(料)面米制品等谷物制品限量值0.5 mg/kg,其他谷物及制品為0.2 mg/kg;蕓薹類蔬菜、薯類蔬菜限量值0.3 mg/kg,其他新鮮蔬菜為0.2 mg/kg;肉制品為0.5 mg/kg;蛋類及制品(皮蛋、皮蛋腸除外)為0.2 mg/kg。

 

Pb 對(duì)人體有很大危害,會(huì)造成神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、造血系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等多方面的損傷。目前中國(guó)多地存在食品鉛含量超標(biāo)的問(wèn)題,2007 年浙江省調(diào)查發(fā)現(xiàn)14 大類1836 份食品存在鉛超標(biāo)問(wèn)題,超標(biāo)率7.60%。福建省檢測(cè)的258 份食品中,蔬菜類鉛超標(biāo)率高達(dá)41.6%,四川省調(diào)查發(fā)現(xiàn)糧食鉛超標(biāo)率為8.6%、蔬菜為2.6%、奶類高達(dá)20.0%。2014 年檢測(cè)的紹興地區(qū)10 類1384 份食品,發(fā)現(xiàn)鉛超標(biāo)率為2.0%,中位值為0.019,水產(chǎn)品、動(dòng)物內(nèi)臟以及糧食的鉛超標(biāo)率相對(duì)較高。

 

1.2 鎘

 

Cd 是一種積累性的重金屬,活性較強(qiáng),大量富集于植物中時(shí)并不影響植物的生長(zhǎng)。但是Cd 通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體,可以在人體存留多年,主要蓄積在腎臟和肝臟中,超過(guò)一定量時(shí)會(huì)引起骨痛病、腎損傷、骨質(zhì)疏松、致癌、致畸性等。著名的日本“痛痛病”就是由于Cd 污染引起的。

 

Cd 化合物屬于中等毒性,CAC 對(duì)Cd 進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果,PTWI 為0.007 mg/kg 體重。中國(guó)規(guī)定不同食品的Cd 限量在0.05~1.0 mg/kg。例如:稻米、糙米、大米等限量值為0.2 mg/kg,其他谷物及谷物碾磨加工品為0.1 mg/kg;葉菜蔬菜為0.2 mg/kg,豆類塊根和塊莖蔬菜等為0.1 mg/kg;肉類(禽畜內(nèi)臟除外)及肉制品(肝臟制品、腎臟制品除外)為0.1 mg/kg;蛋類及制品為0.05 mg/kg。

 

2012—2013 年承德市監(jiān)測(cè)的979 份食品中,超標(biāo)23 份,超標(biāo)率為2.35%,發(fā)現(xiàn)部分食品存在鎘、鉛、總砷等污染問(wèn)題。蔣立新等檢測(cè)了深圳市4360 份食品中鎘含量,結(jié)果發(fā)現(xiàn),水產(chǎn)品(不含藻類)中Cd 污染最嚴(yán)重,超標(biāo)率9.49%,米及米制品超標(biāo)率2.30%、蔬菜為1.23%等。

 

1.3 汞

 

Hg 不像其他的重金屬是固態(tài)的,它呈現(xiàn)液態(tài)且易揮發(fā)。自從工業(yè)時(shí)代開始,Hg 釋放到環(huán)境中的量不斷增加。無(wú)機(jī)汞和金屬汞在水中易轉(zhuǎn)換為甲基汞,而被水生生物吸收,因此,對(duì)水產(chǎn)動(dòng)物及制品中Hg 的檢測(cè)尤為重要。

 

Hg 會(huì)導(dǎo)致神經(jīng)毒性和大、小腦出現(xiàn)病理組織學(xué)病變,出現(xiàn)帕金森氏癥,危害生殖系統(tǒng)和肝臟等。日本熊本縣發(fā)現(xiàn)的“水俁病”就是由于汞中毒引起的。汞化合物屬于高毒至中等毒性,CAC 對(duì)Hg 進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果,PTWI 為0.005 mg/kg 體重。中國(guó)規(guī)定不同食品的總Hg 限量在0.01~0.05 mg/kg,甲基汞在0.5~1.0 mg/kg。例如:肉食性魚類及制品甲基汞的限量值為1.0 mg/kg,水產(chǎn)動(dòng)物及制品(肉食性魚類及制品除外)甲基汞為0.5 mg/kg;谷物及制品的總汞為0.02 mg/kg;新鮮蔬菜為0.01 mg/kg;肉類總汞為0.05 mg/kg;蛋類及制品總汞為0.05 mg/kg。

 

中國(guó)是世界第三大產(chǎn)汞國(guó),因此汞污染的情況也很嚴(yán)重,汞污染和汞中毒的事件常有報(bào)道。山東省曾報(bào)道南四湖水產(chǎn)品中汞污染嚴(yán)重,不同類型的湖魚受到不同程度的污染。

 

1.4 砷

 

類金屬As 俗稱砒霜,As 在動(dòng)物體內(nèi)有很強(qiáng)的蓄積性,是致癌物質(zhì)。As 通過(guò)呼吸道吸入、飲食以及皮膚接觸等多個(gè)途徑進(jìn)入人體。As 會(huì)造成人體神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、泌尿系統(tǒng)等人體各系統(tǒng)損傷,更嚴(yán)重者導(dǎo)致癌變。

 

CAC 對(duì)無(wú)機(jī)As 進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果,PTWI 為0.015 mg/kg 體重。中國(guó)規(guī)定不同食品的無(wú)機(jī)As 限量在0.05~1.5 mg/kg,總As 在0.01~0.5 mg/kg。例如:稻谷、糙米、大米谷物及制品無(wú)機(jī)As 限量值為0.2 mg/kg,谷物(稻谷除外)總砷為0.5 mg/kg;新鮮蔬菜0.5 mg/kg;肉類及制品0.5 mg/kg;生乳、巴氏殺菌乳、滅菌乳、發(fā)酵乳等乳及乳制品總砷為0.1 mg/kg。從相關(guān)文獻(xiàn)中調(diào)研發(fā)現(xiàn),海藻、一些魚類以及水稻等食品中總砷和無(wú)機(jī)砷含量較高,尤其是生長(zhǎng)在砷污染的土壤中情況更嚴(yán)重。

 

1.5 鉻

 

Cr 離子有2 個(gè)價(jià)態(tài)分別為Cr3+和Cr6+,2 個(gè)離子功能差別很大。其中Cr3+為人體所必需的微量元素,可以調(diào)節(jié)人體血糖,促進(jìn)脂肪和蛋白質(zhì)的合成。而Cr6+為有毒元素,可以通過(guò)吞入或者吸入人體,造成消化系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)等多個(gè)系統(tǒng)的損傷,并可以導(dǎo)致癌變。中國(guó)規(guī)定谷物及谷物碾磨加工品限量值為1.0 mg/kg;新鮮蔬菜為0.5 mg/kg;肉類及制品為1.0 mg/kg;生乳、巴氏殺菌乳、滅菌乳等乳及乳制品為0.3 mg/kg。

 

2 食品重金屬常規(guī)檢測(cè)方法

 

2.1 原子吸收光譜法

 

原子吸收光譜法主要是根據(jù)不同元素共振吸收線的光譜特性,通過(guò)其變化來(lái)實(shí)現(xiàn)元素的定性和定量分析,主要有火焰原子吸收光譜法、電熱原子吸收光譜法等。該法在食品、土壤、植物等重金屬含量測(cè)定中被廣泛使用,具有靈敏度高、分析速度快、方法針對(duì)性強(qiáng)、受外界影響小等特點(diǎn),并且此法可實(shí)現(xiàn)多種元素的同時(shí)測(cè)定,作為微量元素測(cè)定的首選方法,常用來(lái)測(cè)定食品中Pb、Cd、Zn 和Cu 等元素。但是,該方法存在使用儀器偏大、操作和設(shè)備復(fù)雜等問(wèn)題。

 

2.2 紫外可見分光光度法

 

紫外可見分光光度法利用重金屬與顯色劑可以發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的特性,生成有色分子團(tuán),利用溶液顏色與濃度成正比的關(guān)系,進(jìn)行檢測(cè)分析。該方法具有靈敏度高、測(cè)定速度快、儀器輕便、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),是目前最常用的方法。但是由于一些特征性的指示劑不易得到,限制了某些元素的測(cè)定。

 

2.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)

 

電感耦合等離子體質(zhì)譜法是電感耦合等離子體與質(zhì)譜法聯(lián)合使用的分析方法,可以同時(shí)檢測(cè)多種重金屬元素,幾乎可以測(cè)定已知的所有金屬和非金屬元素,具有靈敏度高、檢測(cè)速度快、線性范圍寬、干擾小,檢測(cè)限低至ppt 級(jí)等優(yōu)點(diǎn)。高慧莉等采用此方法進(jìn)行蔬菜中多種重金屬元素測(cè)定,加標(biāo)回收率為95.9%~104.9%,變異系數(shù)RSD<10(n=6),通過(guò)與原子吸收光譜法的測(cè)定結(jié)果相比證明,該方法適合用來(lái)測(cè)定蔬菜中重金屬元素含量。

 

2.4 原子熒光光譜法

 

原子熒光光譜法利用吸收輻射能量后的蒸汽態(tài)原子會(huì)發(fā)出特征波長(zhǎng)熒光的特性,并且熒光強(qiáng)度與元素濃度成正比,可以同時(shí)檢測(cè)多種重金屬元素,檢測(cè)精度高于原子吸收光譜法。具有干擾小、譜線分析簡(jiǎn)單、易于操作等優(yōu)點(diǎn)。

 

2.5 液相色譜法

 

液相色譜法是利用痕量的重金屬離子與有機(jī)試劑發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)后產(chǎn)生絡(luò)合物,再利用色譜柱分離成單個(gè)成分后,檢測(cè)器實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬元素的定性和定量分析,可以同時(shí)檢測(cè)多種重金屬元素。董黎等采用高效液相色譜法,通過(guò)金屬離子與二硫腙體系反應(yīng)后的色譜變化情況,測(cè)定獨(dú)活等藥材中重金屬含量,建立同一波長(zhǎng)下測(cè)定中藥材中Hg、Cu 和Pb 的檢測(cè)方法。

 

3 食品重金屬的快速檢測(cè)技術(shù)

 

重金屬的檢測(cè)方法很多,根據(jù)檢測(cè)原理的不同,主要有原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、液相色譜法等,其中原子吸收光譜法和ICP-MS 法等是較為成熟的檢測(cè)技術(shù),可以獲得準(zhǔn)確的結(jié)果、靈敏度較高。但是,由于使用的儀器價(jià)格高、儀器不易移動(dòng)、檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)等不適合室外的快速檢測(cè)。因此,為了適應(yīng)實(shí)際需要和方便使用,近年來(lái)不斷研究出一些檢測(cè)速度快、易于操作的重金屬快速檢測(cè)技術(shù)。

 

3.1 試劑比色檢測(cè)法

 

重金屬可以與不同的顯色劑作用,發(fā)生特定反應(yīng),產(chǎn)生有色分子團(tuán),再利用固定波長(zhǎng)的分光光度計(jì)測(cè)定,實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)。該方法中涉及的儀器體積小、價(jià)格低廉、技術(shù)較成熟,被認(rèn)為是重金屬檢測(cè)的首選方法。但是此檢測(cè)方法中所使用的樣品必須經(jīng)過(guò)消解等前處理,成為溶液之后,才能檢測(cè)。如果可以改為浸提萃取法,可更好的實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)。砷可以采用硼氫化物還原比色法,鉛使用二硫腙比色法,汞采用二硫腙比色法,鎘采用6-溴苯丙噻唑偶氮萘酚比色法,鉻采用二苯碳酰二肼比色法。

 

3.2 重金屬快速檢測(cè)試紙法

 

將具有特效顯色反應(yīng)的生物染色劑通過(guò)浸漬附載到試紙上,獲得重金屬快速檢測(cè)試紙,并且通過(guò)多次研究確定試紙與重金屬的最佳反應(yīng)條件。該試紙檢測(cè)重金屬準(zhǔn)確率在95%以上,具有快速、靈敏度高、精密度好、重復(fù)性高等優(yōu)點(diǎn)。并以此為基礎(chǔ),制備了快速檢測(cè)試劑盒,適宜現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)檢測(cè),僅需要10 min 即可完成檢測(cè),對(duì)重金屬檢測(cè)靈敏度可達(dá)0.01~20.00 mg/kg。王紅勇等利用鉻的特色反應(yīng)結(jié)合智能手持式光電比色計(jì),實(shí)現(xiàn)了對(duì)鉻含量的快速和定量測(cè)定,最低檢出限為0.2 mg/L。

 

3.3 電化學(xué)技術(shù)快速檢測(cè)法

 

電化學(xué)分析技術(shù)中一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的電分析化學(xué)體系包含電解質(zhì)溶液、電化學(xué)傳感器(也稱電極)以及電化學(xué)檢測(cè)儀器。王志強(qiáng)結(jié)合納米材料技術(shù)和電化學(xué)傳感技術(shù),研發(fā)了多個(gè)靈敏度高、成本低的重金屬傳感器,綜合微電子技術(shù)和虛擬儀器技術(shù),創(chuàng)制出功耗低、便攜式的檢測(cè)儀,將二者結(jié)合構(gòu)建一套適用于農(nóng)村基層的重金屬檢測(cè)平臺(tái)。主要研制了以下4 種傳感器:

(1)鎘離子電化學(xué)傳感器,以導(dǎo)電物質(zhì)分子導(dǎo)線作為粘合劑,研制一種新型碳糊電極,修飾電極表面的Nafion 膜和錫膜,利用方波陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定鎘離子濃度。

 

(2)汞離子電化學(xué)傳感器,以離子液體為粘合劑,石墨粉為載體,研制新型碳糊電極,修飾電極表面的金膜,測(cè)定汞離子濃度。

 

(3)鉛和鎘電化學(xué)傳感器:使用絲網(wǎng)印刷技術(shù)和導(dǎo)電性漿料,研制出集成式絲網(wǎng)印刷電極,進(jìn)而對(duì)工作電極表面修飾碳納米管/Nafion 復(fù)合材料,利用原位鍍鉍膜的方式以及方波陽(yáng)極溶出伏安法可以同步檢測(cè)鉛和鎘。

 

(4)基于石墨稀/聚對(duì)氨基苯磺酸/錫膜復(fù)合修飾的鎘離子電化學(xué)傳感器,以玻碳電極為基底,利用電化學(xué)沉積法與電聚合法分別在電極表面修飾石墨烯和聚合物膜,進(jìn)而采用原位鍍錫膜法和方波陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定鎘離子濃度。還有一種方法利用能斯特方程原理,將難溶鹽粉末Ag2S 與另一種金屬硫化物難溶鹽混合,經(jīng)高壓壓制成1~2 mm的薄片,對(duì)表面拋光后制成敏感膜,形成多晶電極,可以測(cè)定相應(yīng)的離子濃度。

 

3.4 酶抑制快速檢測(cè)法

 

酶抑制法直接利用酶的抑制率大小來(lái)反應(yīng)有害物質(zhì)殘留程度,可以在短時(shí)間內(nèi)快速、準(zhǔn)確篩選出大量超標(biāo)樣品。目前已有脲酶、葡萄糖氧化酶、蛋白酶、磷酸酯酶、異檸檬酸脫氫酶等多種酶用于重金屬含量測(cè)定。酶抑制法操作簡(jiǎn)單、測(cè)定快速、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。

 

4 展望

 

食品中重金屬污染是中國(guó)食品生產(chǎn)必須要面對(duì)和解決的主要問(wèn)題,想要解決這一問(wèn)題,建議從以下幾方面開展研究工作。

 

4.1 嚴(yán)格控制重金屬源頭,加強(qiáng)治理

 

中國(guó)食品主要來(lái)源于土地,而由于采礦、冶煉、制革、印染以及汽車尾氣等工業(yè)、制造業(yè)和人們?nèi)粘I町a(chǎn)生的各種垃圾,造成農(nóng)田重金屬污染嚴(yán)重,因此應(yīng)從源頭控制污染,以預(yù)防為主,綜合防治,減少有毒有害重金屬向環(huán)境中的排放,改進(jìn)生產(chǎn)工藝,回收工業(yè)三廢中的重金屬。治理途徑主要有兩種:一種是采用多種途徑清除污染物,例如可以利用一些超級(jí)累植物的特性,清除土壤中的重金屬;另一種是改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)。

 

4.2 加強(qiáng)快速檢測(cè)技術(shù)和方法的研究

 

目前,重金屬檢測(cè)中主要存在樣品前處理復(fù)雜、使用儀器不方便、檢測(cè)時(shí)間久、不易實(shí)時(shí)實(shí)地測(cè)定等問(wèn)題,因此,可利用新型功能材料及先進(jìn)檢測(cè)技術(shù)和儀器研發(fā)靈敏度高、成本低、便攜、快速的野外檢測(cè)設(shè)備和儀器,實(shí)現(xiàn)食品中重金屬的快速檢測(cè)。

 

4.3 政府管理部門應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)管力度

 

食品直接關(guān)系人民群眾的健康安全問(wèn)題,因此,政府相關(guān)管理部門應(yīng)該提高對(duì)食品質(zhì)量和安全的重視,加強(qiáng)監(jiān)管力度,并且了解國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家食品的安全限度標(biāo)準(zhǔn),以及對(duì)中國(guó)食品的出口政策,根據(jù)多方面的政策和標(biāo)準(zhǔn),調(diào)整中國(guó)的食品標(biāo)準(zhǔn),這樣才能真正的保證食品質(zhì)量的安全。

 

4.4 引入食品重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估體系

 

近年來(lái),許多國(guó)家都開始建立各自的專門機(jī)構(gòu)負(fù)責(zé)食品重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估主要分為重金屬污染源分析與危害判定、劑量-效應(yīng)分析評(píng)價(jià)、重金屬膳食暴露評(píng)估和風(fēng)險(xiǎn)表征描述等4 個(gè)方面。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估可以發(fā)現(xiàn)食品質(zhì)量安全存在的未知風(fēng)險(xiǎn)隱患以及評(píng)估已知危害程度和相應(yīng)農(nóng)產(chǎn)品的營(yíng)養(yǎng)功能等,提升風(fēng)險(xiǎn)管理能力。

 

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編輯:songjiajie2010

 
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