二、 功能性填料

1.阻隔及保鮮薄膜用填料

　　防止食品變質(zhì)，延長(zhǎng)食品保質(zhì)期，是食品包裝薄膜的重要使命。食品之鮮度保持與包裝薄膜對(duì)水分(濕度)、氧、短波段的可見光及紫外光的阻隔性有很大的關(guān)系，通常食品包裝薄膜以小的透水及小的透氧性為好。PVDC是透水性及透氧性小的塑料，PVDC薄膜及經(jīng)PVDC涂布的所謂K涂布薄膜是最普通的，但如今因PVDC系薄膜的二惡英及環(huán)境激素問題，食品市場(chǎng)敬而遠(yuǎn)之，不斷轉(zhuǎn)向環(huán)境性更好的材料，代替PVDC的高阻隔(高阻氧)的材料有PVA及EVOH等，但這類親水性塑料薄膜的氣體阻隔性受濕度影響大，在高濕條件下，難以得到高阻隔性。為了求得更高的阻隔性材料，有了有機(jī)/無機(jī)復(fù)合物、液晶聚合物之合金、新型基材(例如苯氧樹脂)等等，其中采用特殊的片狀填料的納米復(fù)合材料來改良阻隔性的研究工作相當(dāng)活躍。

(1)納米粘土復(fù)合材料

　　它是采用特殊的聚合方法，使平片狀的硅酸鹽層狀化合物(粘土)以納米級(jí)微分散于尼龍等聚合物中的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料。具體方法是采用作為粘土的蒙脫石鈉鹽，將其中的Na用季胺鹽進(jìn)行離子交換、使層間有機(jī)改性之后，通過已內(nèi)酰胺的層間聚合，得到有蒙脫土層狀微分散的尼龍6/粘土復(fù)合材料(見圖3)。這種復(fù)合材料的氣體透過性，依存于粘土的體積與粘土微粒的縱橫對(duì)比(平均長(zhǎng)度與直徑之比)，二者值大，阻隔性亦提高。蒙脫土的表面積大(750m2/g)，縱橫比高(200～1000)因此改善阻隔性的效果較佳。提高阻隔性的機(jī)理被認(rèn)為是由于基材中微分散的片狀填料，起到了氣體擴(kuò)散的屏障作用使氣體擴(kuò)散路線變長(zhǎng)；當(dāng)尼龍中分散有2％的蒙脫土?xí)r，對(duì)氣體的阻隔性約提高二倍。

　　最近研究了不采用特殊聚合，而采用熔融混煉的擠出機(jī)使片狀填料微分散，制得尼龍/粘土復(fù)合材料的薄膜。在尼龍6中，添加2.5％的蒙脫土，透氣性降到原來的60％；添加7.5％的蒙脫土，透氧性降到原來的40％。另外，隨著蒙脫土量增加，水蒸汽透過率及紫外線透過率亦下降，而拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲模量、負(fù)荷橈曲變形溫度等則上升。雖然，在尼龍那樣的極性聚合物中，蒙脫上易于分散，但對(duì)于聚烯烴之類的低極性聚合物，它們進(jìn)入到蒙脫土層間困難，尚未得到良好的效果�？磥斫窈笤谘芯看龠M(jìn)蒙脫上在聚合物中分散的分散劑、熔融混合工藝條件等的同時(shí)，開發(fā)耐熔融混合溫度的有機(jī)改性蒙脫土亦是一個(gè)課題。此外，雖然納米復(fù)合型氣體阻隔薄膜，具有不要二次加工的優(yōu)點(diǎn)，但其氣體阻隔性較之蒸鍍氧化鋁型或者蒸鍍氧化硅型薄膜差，尚有不夠完善之感，有待于今后進(jìn)一步改進(jìn)。

(2)吸氧材料

　　塑料的阻隔性有限，為了制得高阻隔性的塑料制品，出現(xiàn)了在塑料中填充吸氧劑以使氧難以通過器壁進(jìn)入到包裝容器中去的方法，這種填充吸氧劑的方法已用于生產(chǎn)制造容器的塑料膜片。吸氧劑是經(jīng)特殊處理的微細(xì)的還原鐵粉，由于它是黑色的，用于內(nèi)層，而最外層則用白色將其掩蓋。吸氧阻隔劑的效果見表4，由表中的數(shù)據(jù)可以看出，在高溫、高濕條件下，和VEOH、PVDC相比，吸氧阻隔材料的阻氧性也是相當(dāng)優(yōu)秀的，這種截?cái)嘌醯哪て��?0×10cm大小具有30ml的吸氧能力。

　　最近完成了采用易氧化的有機(jī)聚合物制造吸氧阻隔材料的嘗試，最初是1989年CMB公司以MXD16作為易氧化有機(jī)聚合物與鈷化合物催化劑組合吸氧層而開發(fā)成功的“OXBAR”吸氧包裝容器。文獻(xiàn)稱含雙鍵與叔氫的有機(jī)聚合物如聚丁二烯，聚丙烯等，用于易氧化的雙鍵及叔氫原子的存在，亦可作為吸氧組合物基材，為提高吸氧性能，配合鈷催化劑一起使用；這類吸氧聚合物能集氧化降解時(shí)會(huì)產(chǎn)生有臭味的低分子氧化產(chǎn)物，因而有配入吸收臭氣的低分子產(chǎn)物的多孔性無機(jī)粒子(例如沸石粉或者非結(jié)晶型氧化硅粉)形成吸臭層，消除臭氣的例子，見圖4。吸臭用非結(jié)晶型氧化硅；平均粒徑在20μm以下，平均孔徑在20A°到30A°之間，當(dāng)然也可在吸氧層旁，采用對(duì)臭氣性物質(zhì)有良好阻隔性的PET層(或聚乳酸層)，防止臭氣進(jìn)入容器(或者逸出)的組合，但成本較高。

(3)氣控薄膜(MA薄膜)用填料

　　MA薄膜是能改變?cè)撃��?nèi)空氣氣氛組成的薄膜，亦稱為氣控薄膜或氣調(diào)薄膜。通過改變薄膜內(nèi)空氣的組成使之穩(wěn)定在所期望的范圍之內(nèi)，則可達(dá)到抑制果蔬呼吸，抑制葉綠素的分解、抑制乙烯氣體等目的，從而改善保鮮效果。MA薄膜使用方便，成本低廉，因而廣泛用于蔬菜保鮮。控制薄膜袋中的氧及二氧化碳的構(gòu)成(適當(dāng)提高二氧化碳的比例，適度降低氧之比例以抑制果蔬呼吸)，依靠薄膜上的孔隙(針孔或微孔)的孔徑及數(shù)量，而除去乙烯等不良?xì)怏w則依靠加入到薄膜中的特定填料，如多孔的活性碳、珊瑚、沸石、大谷石、陶土等等，其中以大谷石為填料的FH薄膜等商品，據(jù)稱有良好的保鮮效果，在日本有一定的影響。

　　今后開發(fā)抑制催熟薄膜，寄希望于真正能夠吸收乙烯的填料并輔之以氧化觸媒及光氧觸媒(二氧化鈦粒子)，然而這種情況下，會(huì)引起不完全分解或者薄膜基材分解，產(chǎn)生臭氣及安全問題；最近將光氧化觸媒(二氧化鈦)與沸石等吸附劑通過多孔性氧化硅微膠囊化。制得的平均粒徑為7～10μm的消臭填料添加到聚烯烴系薄膜中，其對(duì)氨等物質(zhì)有長(zhǎng)期消臭效果，其效果在活性炭之上，但由于填料粒徑大，薄膜的透明性差，另外該填料價(jià)格較貴，故尚未實(shí)際應(yīng)用。

2.抗菌填料

　　在日本以病原性大腸菌“0－157”所引起的食物中毒以及食品生產(chǎn)線之微生物事故為楔機(jī)，為控制有害危之微生物，在十九世紀(jì)九十年代初， 開發(fā)了填充有機(jī)抗菌填料或者無機(jī)抗菌填料的抗菌性纏繞薄膜。 抗菌劑大致可分為無機(jī)抗菌劑(含銀、鋅等離子)、 有機(jī)抗菌劑(季胺鹽等)及天然抗菌劑(甲殼質(zhì)、脫乙酰多糖、 檜醇、 山俞菜等)幾個(gè)大類， 它們的主要優(yōu)缺點(diǎn)及抗菌薄膜的主要生產(chǎn)廠商匯集于表5。

　　如表所示，在食品包裝薄膜用抗菌劑中，無機(jī)抗菌劑和有機(jī)抗菌劑相比，安全性高且耐熱性優(yōu)；與天然系抗菌劑相比價(jià)格低廉，因此多使用無機(jī)抗菌劑特別是銀系抗菌劑。銀系抗菌劑幾乎都是銀離子浸漬(或吸附)的多孔無機(jī)填料，其基材可以是沸石、磷酸鋁或者磷灰石等等。

　　必須注意的是銀離子會(huì)因光的作用而產(chǎn)生活性氧，引起有機(jī)物氧化且銀離子自己會(huì)變?yōu)?價(jià)的銀而變色；銀離子還會(huì)與鹵素離子發(fā)生顯色沉淀反應(yīng)，因此銀系抗菌劑填充制得的抗菌薄膜有易變色的缺點(diǎn)。雖然為了消除這個(gè)缺點(diǎn)，對(duì)銀系抗菌劑進(jìn)行了改良，但由于變色問題系銀離子自身的本性，抑制變色而維持其抗菌性，受到一定限制。

3.降解薄膜用填料

　　包裝廢棄物之妥善處置，是當(dāng)前環(huán)保工作中的一個(gè)重要課題。為適應(yīng)環(huán)保的需要，近年來降解塑料的開發(fā)應(yīng)用引人注目，其中摻混型生物降解塑料已投入實(shí)際應(yīng)用，效果良好。摻混型生物降解塑料，以淀粉為填充劑(生物降解劑，生物降解“崩解”劑)，加入到聚烯烴(聚乙烯或聚丙烯)中，制得的塑料制品可保持有普通聚烯烴塑料制品相當(dāng)?shù)奈锢砹�學(xué)性能，滿足使用上的需求；一旦使用完畢之后，作為廢棄物散置于自然環(huán)境中，或者埋入土壤中(或者在堆肥環(huán)境下)，淀粉在微生物分泌物淀粉酶等的作用下迅速分解，淀粉的消失，使塑料制品形成多孔結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度下降而產(chǎn)生破碎。多孔結(jié)構(gòu)及破碎，使塑料制品與環(huán)境接觸表面大大增加，從而促進(jìn)了后繼聚烯烴的氧化、水解等降解過程，最終使高分子化合物降解為可為環(huán)境消納的低分子產(chǎn)物。

　　為改善淀粉與聚烯烴間的相容性，得到力學(xué)性能優(yōu)良的降解塑料，通常需要對(duì)淀粉進(jìn)行必要的改性(例如進(jìn)行疏水化處理)；此外為了促進(jìn)聚烯烴高分子化合物的光氧化及熱氧化反應(yīng)，加速高分子物的C－C長(zhǎng)鏈的斷裂，在配入淀粉填料的同時(shí)，常配入特定的自動(dòng)氧化催化劑，如過渡性元素(鐵、銅、釩等等)化合物或者不飽和脂肪酸、脂肪酸酯等。

　　表6是淀粉填充型生物降解塑料(80％的LLPPE＋20％ 的“デグラノボン”＊)和LLDPE薄膜物理力學(xué)性能的比較，由表可以看出，淀粉填充型生物降解塑料的物理力學(xué)性能，可達(dá)到接近于普通聚烯烴塑料的水平；圖5是淀粉填充型生物降解塑料在堆肥處理時(shí)，薄膜的中聚烯分子量隨時(shí)間的推延而產(chǎn)生的變化，淀粉填充型生物降解塑料在堆肥條件下，與普通聚乙烯相比，降解速度極其明顯地改善：含10％的“デグラノボン”的生物降解聚乙烯，經(jīng)堆肥化處理前，分子量分布峰值約7萬，經(jīng)5天堆肥化處理即降至3萬左右(經(jīng)18天堆肥化處理降至7000)，而分子量峰值為7萬的普通聚乙烯，經(jīng)5天堆肥化處理之后，其分子量峰值仍為7萬， 基本上看不出分子量下降的效應(yīng)。而且據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，業(yè)已通過C 14示蹤原子跟蹤試驗(yàn)證實(shí)，上述淀粉填充型生物降解塑料中的聚乙烯大分子鏈，可最終無機(jī)化（即聚乙烯分子鏈中的碳原子，最終轉(zhuǎn)換到二氧化碳中）[2]。

　　4?吸收有害物質(zhì)的薄膜用填充劑

　　在氯元素存在時(shí)，燃燒塑料垃圾可能產(chǎn)生有毒二惡英等有害物質(zhì)的物理吸附，防止其對(duì)環(huán)境的污染，但在填料受到再加熱時(shí)，有釋放有害物之虞。最近開發(fā)出以消石灰為填充劑的特種薄膜，消石灰與樊燒時(shí)產(chǎn)生的氯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成氯化鈣，起到氯的“捕捉劑”的作用，氯之不復(fù)存在，消出了產(chǎn)生二惡英的源頭。

三、 填料的衛(wèi)生可靠性

　　用于食品包裝薄膜的填料，衛(wèi)生可靠性是十分重要的，在日本通過食品衛(wèi)生法及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)等予以規(guī)定，見表7。

　　在日本厚生省第20號(hào)告示中，對(duì)采用新型填料的食品包裝薄膜中的重金屬等作了嚴(yán)格的規(guī)定，見表8。