氣相色譜能直接分析的樣品必須是氣體或液體，固體樣品分析前應(yīng)溶解在適當(dāng)溶劑中，且保證樣品不含氣相不能分析的組分（如無(wú)機(jī)鹽）或可能會(huì)損壞色譜柱的成分。

所以當(dāng)我們接到一個(gè)未知樣品時(shí)必須先了解其來(lái)源，從而估計(jì)樣品可能含有的組分以及沸點(diǎn)范圍。如果能確定樣品可以直接分析，那問(wèn)題就簡(jiǎn)單多了。只需要找一種合適的溶劑，比如丙酮、氯仿、己烷與苯等氣相色譜常見的溶劑。

一般來(lái)說(shuō)溶劑應(yīng)該具有較低的沸點(diǎn)，從而使其容易與樣品分離。盡可能避免用水、二氯甲烷和甲醇做溶劑，因?yàn)樗麄儗?duì)延長(zhǎng)色譜柱的使用壽命不利。另外毛細(xì)管色譜柱分析時(shí)，樣品濃度不能太高，否則會(huì)造成柱超載，通常樣品濃度為mg/ml或者更低。

如果樣品中有不能直接用氣相色譜分析的組分，或者樣品濃度過(guò)低，就必須采取一些預(yù)處理手段，包括萃取、濃縮、提純等。

確定儀器配置就是確定方法所需要的進(jìn)樣裝置、載氣、色譜柱與檢測(cè)器。比如測(cè)定氣體揮發(fā)性成分就需要頂空進(jìn)樣器，測(cè)定痕量有機(jī)氯就需要ECD檢測(cè)器。

而色譜柱的選擇則是這其中的重中之重，毛細(xì)管色譜柱的固定相分為極性、非極性、中等極性與PLOT等。

當(dāng)樣品準(zhǔn)備好，儀器配置確定后我們就可以開始嘗試分離。這時(shí)確定初始分離條件，包括進(jìn)樣量、進(jìn)樣口溫度、檢測(cè)器溫度、色譜柱溫度與載氣流速。

進(jìn)樣量根據(jù)樣品濃度、色譜柱容量與檢測(cè)器靈敏度來(lái)確定。樣品濃度不超過(guò)mg/ml時(shí)，分流比為50:1時(shí)，毛細(xì)管色譜柱的進(jìn)樣量一般不超過(guò)2μL。如果達(dá)不到檢測(cè)器靈敏度要求可以考慮加大進(jìn)樣量，但以不超載為限。必要時(shí)可以對(duì)樣品進(jìn)行濃縮或者采用大體積進(jìn)樣技術(shù)等。

進(jìn)樣口溫度主要由樣品沸點(diǎn)范圍決定，同時(shí)考慮色譜柱的使用溫度。首先要保證樣品全部汽化，其次保證汽化的樣品組分能夠全部流出色譜柱而不會(huì)在柱中冷凝。原則上來(lái)說(shuō)進(jìn)樣口溫度高一些比較有利，一般要接近樣品中沸點(diǎn)最高組分的沸點(diǎn)，但要低于易分解組分的分解溫度，一般在250℃-350℃之間。實(shí)際操作中，進(jìn)樣口溫度可在一定范圍內(nèi)設(shè)定，只要保證樣品完全汽化即可，而不需要精確的優(yōu)化。
色譜柱溫度的確定主要由樣品的復(fù)雜程度和汽化溫度決定。原則是既要保證待測(cè)物的完全分離，又要保證所有組分都能流出色譜柱，且分析時(shí)間越短越好。組成簡(jiǎn)單的樣品可用恒溫分析，分析周期短且基線較穩(wěn)定，但是實(shí)際操作中多數(shù)需要采用程序升溫分離，這也是毛細(xì)管色譜柱最大的優(yōu)點(diǎn)之一，就是可以在較寬的溫度范圍內(nèi)操作，亦可以保證待測(cè)組分的分離又可以見可能的縮短分析時(shí)間。一般來(lái)講，色譜柱的初始溫度英語(yǔ)組分中最輕組分的沸點(diǎn)相接近，而終溫則取決于最終組分的沸點(diǎn)。升溫速率則已樣品的復(fù)雜程度決定。
檢測(cè)器溫度是指檢測(cè)器加熱塊溫度，而非檢測(cè)點(diǎn)。檢測(cè)溫度設(shè)置的原則是保證流出色譜柱的組分不會(huì)冷凝，同時(shí)滿足檢測(cè)器靈敏度的要求。大部分檢測(cè)器的靈敏度受溫度影響不大，故檢測(cè)器溫度可參見色譜柱的最高溫度設(shè)定，而無(wú)需精確優(yōu)化。
載氣流速可按照比最佳流速（N2為20cm/s，He為25cm/s，H2為30cm/s）高10%來(lái)設(shè)定。后按照具體分離情況而調(diào)整，下面是毛細(xì)管色譜柱接FID檢測(cè)器時(shí)的載氣柱前壓參考值：空氣300-400ml/min，氫氣30-40ml/min，氮?dú)猓?span>尾吹氣）30-40ml/min。

是一個(gè)很大的題，當(dāng)儀器配置與樣品確定之后，技術(shù)人員主要做的條件優(yōu)化工作一般是改變柱溫與載氣流速，直至調(diào)整色譜柱類型，以達(dá)到最好的分離效果，柱溫比載氣流速對(duì)分離效果的影響更大。
此外，通過(guò)保留指數(shù)與GC/MS的方法可以給未知組分定性，常用的內(nèi)標(biāo)法與外標(biāo)法給待測(cè)物質(zhì)定量。