(18)氮?dú)鈿饴肺廴荆旱獨(dú)鈿饴肺廴�，包括氮�(dú)獠患兒驼麄�(gè)管路被污染。如果氮?dú)鈿庠床患�，可以更換新的過濾凈化器(如分子篩)之后，基線短時(shí)期內(nèi)穩(wěn)定這一點(diǎn)而加證實(shí)。如更換過濾凈化器之后，基線噪聲消失，需考慮更換無污染的氮?dú)鈿庠�；如果更換過濾凈化器之扣基線噪聲無變化，需考慮管路被污染。通常在用氮?dú)庾鬏d氣時(shí)，需首先考慮柱子到離子室之間的管路。當(dāng)然柱前氣路也可能被污染，區(qū)別兩者的一個(gè)方法是仔細(xì)觀察基線噪聲的形態(tài)，如果在基線上夾有出峰狀的不規(guī)則干擾應(yīng)考慮為柱前污染，如果無出峰狀干擾則考慮為柱后污染。對(duì)污染的氣路要及時(shí)進(jìn)行清洗。

(19)空氣、氫氣污染處理：如果空氣和氫氣氣路污染，也會(huì)影響氫火焰的基線穩(wěn)定性。證實(shí)并區(qū)別氫氣和空氣哪一路污染的方法，是固定氮?dú)�，逐漸增加和減少氫氣并觀察是否有一最大基流出現(xiàn)。如果氫氣增大后一直沒有最大基流存在，即隨著氫氣增大，基流一直單方向上升，則可認(rèn)為是氫氣氣路污染；否則就認(rèn)為是空氣氣路有污染發(fā)生。判別氣路污染是由于氣源不純還是由于氣路管道不潔所造成的，可用更換過濾凈化器后基線的噪聲變化情況而實(shí)現(xiàn)。如在更換過濾凈化器之后，基線有短期處于穩(wěn)定，則說明過濾器之后的管路沒有污染，污染發(fā)生于氣源或過濾器之前的管路。此時(shí)需考慮更換氣源及清洗前面管路。如更換過濾器之后不起作用，則需要對(duì)氫氣或空氣管路進(jìn)行清洗了。

(20)噴嘴玷污：一般說來除了柱大量流出物會(huì)明顯改變火焰顏色外，能夠改變火焰顏色的就是噴嘴處玷污了。當(dāng)噴嘴表面有有機(jī)物覆蓋時(shí)，火焰一點(diǎn)燃，就會(huì)受到其影響。這時(shí)可拆下離子室外罩，單獨(dú)用乙醇清洗噴嘴，必要時(shí)可拆下噴嘴組件在乙醇中浸泡幾分鐘，再用毛刷或綢布輕擦，用熱風(fēng)吹干后裝回原處。此時(shí)應(yīng)注意三點(diǎn)：一是不要再用手觸摸噴嘴表面，使其再度污染；二是裝回時(shí)要更換一個(gè)適當(dāng)?shù)拿芊鈮|片，而且裝完后用干凈橡皮堵住出口進(jìn)行試漏；三是安裝噴嘴時(shí)，扳手一定不要碰到噴嘴，否則噴嘴易碰碎或根部碰裂，造成漏氣！

(21)氣路配比不佳：經(jīng)證實(shí)氣路配比與理想值之間有很大偏差時(shí)就應(yīng)當(dāng)認(rèn)為氣路流量沒調(diào)好。另一種異�，F(xiàn)象需引起注意，即當(dāng)進(jìn)行氣路配比調(diào)節(jié)時(shí)，總是不能使調(diào)節(jié)值達(dá)到要求的情況，比如調(diào)氮?dú)庹也坏交�流峰值，調(diào)空氣找不到飽和點(diǎn)等異�，F(xiàn)象，此時(shí)需考慮氣路有污染，應(yīng)轉(zhuǎn)入(14)的檢查。

(22)電路、檢測器不穩(wěn)故障檢查與故障排除。

(23)環(huán)境條件的改善：當(dāng)發(fā)現(xiàn)色譜儀周圍環(huán)境有異常時(shí)，應(yīng)采取相應(yīng)措施逐個(gè)排除之。如發(fā)現(xiàn)室內(nèi)塵埃太多，應(yīng)尋找產(chǎn)生塵埃的設(shè)備并設(shè)法隔離之。當(dāng)離子室出口有強(qiáng)風(fēng)吹過時(shí)，應(yīng)關(guān)閉門窗、鼓風(fēng)機(jī)或移動(dòng)色譜儀的位置。為了防止靜電干擾，尤其是工作人員衣著帶電的干擾，應(yīng)換用不易產(chǎn)生靜電的工作服或注意不靠近離子室出口。工作臺(tái)的強(qiáng)烈振動(dòng)一般都是由于使用木制桌子所造成的。有條件的地方最把色譜儀安放到水泥工作臺(tái)上進(jìn)行操作。

第四節(jié)：保留時(shí)間不重復(fù)、靈敏度降低與定量重復(fù)性差

一、保留時(shí)間不重復(fù)

引起保留時(shí)間不重復(fù)的最可能原因只有兩個(gè)，一個(gè)是柱溫不穩(wěn)定；另一個(gè)是流速有變化。而檢測器的故障不會(huì)造成保留時(shí)間的不重復(fù)。造成保留時(shí)間不重復(fù)的其它原因有進(jìn)樣技術(shù)不佳，進(jìn)樣量過大及柱損傷等。

排除保留時(shí)間不重復(fù)故障的步驟如下：

(1)重復(fù)進(jìn)樣檢查：為了進(jìn)一步證實(shí)保留時(shí)間不重復(fù)故障，應(yīng)首先檢查進(jìn)樣的重復(fù)性。在重復(fù)進(jìn)樣時(shí)最好由一人獨(dú)立操作，這樣能較好地解決進(jìn)樣時(shí)間的重復(fù)性問題；如果重復(fù)進(jìn)樣后保留時(shí)間仍然不能重復(fù)，則應(yīng)轉(zhuǎn)入下一步。

(2)溫控精度及程序升溫重復(fù)性檢查：恒溫分析時(shí)應(yīng)首先檢查柱室溫度是否穩(wěn)定在原分析操作所要求的設(shè)定值上。必要時(shí)要檢查柱室溫度的穩(wěn)定性，如設(shè)定值及實(shí)際柱溫與原分析條件有偏差，應(yīng)以原分析條件為準(zhǔn)；如果柱室溫度在運(yùn)行中有突然跳動(dòng)，應(yīng)進(jìn)行溫度控制故障檢查與排除。在應(yīng)用程序升溫的場合下，要檢查程序升溫過程起始、終止柱溫及升溫速率與原分析條件是否一致。在檢查時(shí)應(yīng)注意，每次重新升溫時(shí)，是否有足夠的時(shí)間使起始溫度保持一致，特別是起始溫度很接近室溫時(shí)，更應(yīng)如此。程序升溫的升溫速率可以通過先測定升溫中始、終兩點(diǎn)間所需時(shí)間值，然后用終溫與始溫之差除以該時(shí)間值而加以驗(yàn)證。程序升溫中還有一種情況不易為操作者所發(fā)現(xiàn)。那就是在升溫過程中溫度的變化很不均勻，忽快忽慢。但總的升溫速率卻看不出變化。對(duì)此現(xiàn)象可采取記錄程序升溫曲線而加以比較。如無自動(dòng)記錄方式可用手工法逐段加以記錄，程序升溫結(jié)束時(shí)再逐段加以對(duì)照，即可。

(3)載氣流速檢查：載氣流速的改變是引起保留時(shí)間不重復(fù)的另一個(gè)重要原因�？捎迷砟ち髁坑�(jì)測定柱后或檢測器之后的實(shí)際流速加以證實(shí)。對(duì)于恒溫分析來說，主要檢測實(shí)測值與預(yù)定值之間的偏差，必要時(shí)重新調(diào)整設(shè)定值使流速達(dá)到預(yù)定值要求。對(duì)于程序升溫來說，必須檢查溫度處于始、終兩點(diǎn)時(shí)載氣流速是否有較大的變化。如果在始、終兩點(diǎn)間流速之差超過2mL/s(當(dāng)柱內(nèi)徑為4mm時(shí))即認(rèn)為穩(wěn)流特性不好，這時(shí)需進(jìn)一步檢查系統(tǒng)是否漏氣，穩(wěn)流閥、穩(wěn)壓閥工作壓力是否合乎要求。系統(tǒng)漏氣不論對(duì)程序升溫色譜，還是恒溫色譜說來都是產(chǎn)生保留值不重復(fù)的一個(gè)不應(yīng)忽略的原因。在系統(tǒng)漏氣中進(jìn)樣口隔墊的漏氣是經(jīng)常產(chǎn)生的，在高溫操作下頻繁進(jìn)樣時(shí)要注意及時(shí)更換。

(4)色譜柱檢查：如果在氣密性及載氣流速方面均無異常，就應(yīng)懷疑是色譜柱本身出了問題，對(duì)色譜柱進(jìn)行檢查。首先注意色譜峰形有否拖尾，如拖尾則應(yīng)減少進(jìn)樣量或稀釋樣品濃度，以免色譜柱過載。如減少進(jìn)樣量后保留值重復(fù)性提高，則說明原柱固定相有少量流失或充填欠佳；此時(shí)原色譜柱還仍能使用。如果上述方法也無效，則說明色譜柱已發(fā)生損壞，必須更換新柱子。

二、不出峰與靈敏度降低

在選定的操作條件下，給色譜儀注入規(guī)定的樣品，在記錄的譜圖上一直沒有相應(yīng)色譜峰出現(xiàn)的現(xiàn)象被稱作不出峰故障，如果雖然出峰，但大小卻與原先的已知譜圖相差甚大，則被視為靈敏度異常故障。通常情況下靈敏度都是變小，也稱為靈敏度太低故障。根據(jù)這一概念，不論是不出峰或靈敏度太低故障都是相對(duì)于已知給定操作條件而言，因此應(yīng)首先檢查其預(yù)定操作條件后才能加以證實(shí)。

不出峰與靈敏度太低雖然屬于兩種不同的故障，但其發(fā)生的原因卻有許多是相同的。因此可以給出一個(gè)適用于兩者的故障檢修步驟，以較簡潔的形式解決兩者的故障排除問題。檢修不出峰和靈敏度太低故障的步驟如下：

(1)操作條件重復(fù)性檢查：首先應(yīng)核實(shí)操作條件是否與原已知條件相接近；這包括各氣路的流量值、各溫度區(qū)的溫度值(如氣化溫度、柱溫及檢測器溫度)、橋電流的大小、火焰是否點(diǎn)燃、電源是否接通等。如果發(fā)現(xiàn)操作條件有異常，應(yīng)當(dāng)努力使操作值與原給定值接近，并及時(shí)找出影響操作值復(fù)原的因素。

(2)檢查檢測器有無反應(yīng)：此項(xiàng)檢查主要是針對(duì)不出峰故障而安排的。檢測器的響應(yīng)檢查方法應(yīng)因檢測器的類型而異。

a)熱導(dǎo)檢測器可采用最簡單的氣路堵放試驗(yàn)：具體作法是先用手設(shè)法堵住熱導(dǎo)檢測器的一路出口，待片刻后再突然放開，從而產(chǎn)生一個(gè)氣流波動(dòng)，在正常條件下，此波動(dòng)也應(yīng)引起譜圖的基線波動(dòng)。一路檢測器試完后可再試另一路。如果上述試驗(yàn)后基線上有波動(dòng)，則說明熱導(dǎo)檢測器有響應(yīng)。

b)對(duì)于氫火焰檢測器，可采用下述簡單方法觀察其有否反應(yīng)：一種是用手持鑷子靠近檢測器收集極并在其上方晃動(dòng)，由于電場的變化記錄基線應(yīng)有相應(yīng)波動(dòng)；另一種是用火柴點(diǎn)火后放于收集極附近，再用手向收集側(cè)輕輕扇動(dòng)，觀察基線有否相應(yīng)的變化。

(3)注射器及進(jìn)、取樣技術(shù)檢查：注射器如有泄漏及堵塞，取樣時(shí)抽過空氣以及取樣后沒及時(shí)進(jìn)而造成樣品揮發(fā)，是造成不出峰或靈敏度太低的一個(gè)最常見原因。可換用好的注射器重新取樣后注入進(jìn)樣口再試其靈敏度，如果出峰情況仍然如故，則是其他原因所致。

(4)載氣堵、漏檢查：對(duì)載氣系統(tǒng)進(jìn)行堵漏檢查，特別注意的是進(jìn)樣口隔墊及色譜柱后到檢測器的入口有否漏氣和堵塞，大量的經(jīng)驗(yàn)表明此兩處發(fā)生故障的可能性很大。

(5)進(jìn)樣器安裝檢查：有時(shí)系統(tǒng)雖不漏氣，但進(jìn)樣口安裝不當(dāng)，死體積太大，載氣樣品流入不合理，也會(huì)造成出峰靈敏度低甚至不出峰現(xiàn)象。造成此情況的大部分原因，是采用毛細(xì)管柱時(shí)，忘記安裝進(jìn)樣管或毛細(xì)管柱頭位置安裝不對(duì)而造成的。

(6)預(yù)調(diào)檢查：儀器的預(yù)調(diào)檢查即是指在啟動(dòng)儀器后所進(jìn)行的零點(diǎn)基線調(diào)整檢查。

(7)檢測器接線及工作條件檢查：由于檢測器的類型不同，引線及工作條件各異。

a)對(duì)熱導(dǎo)檢測器，此時(shí)應(yīng)懷疑的因素只有兩個(gè)，一個(gè)是熱絲位置連線有誤，另一個(gè)就是熱絲表面嚴(yán)重污染。

b)對(duì)于氫火焰檢測器，應(yīng)首先檢查信號(hào)電纜是否接好、接對(duì)。另外，火焰的大小和位置，極化環(huán)與收集極間的相對(duì)位置都會(huì)影響出峰靈敏度，必要時(shí)應(yīng)仔細(xì)加以調(diào)整。正確的位置是極化環(huán)一般與噴嘴平或略低一點(diǎn)，而收集極處于噴嘴之上，使點(diǎn)火后的火焰部分處于噴嘴與收集極之間。

三、定量重復(fù)性差

引起定量不重復(fù)的原因是多方面的，一般可以歸結(jié)為兩大類：一類為單純性靈敏度變化型，即除了定量重復(fù)性不合格外，其它指標(biāo)未發(fā)現(xiàn)異常；另一類為伴隨性靈敏度變化型，即除靈敏度變化之外還伴隨有其它異�，F(xiàn)象出現(xiàn)，包括基線不穩(wěn)定性、峰保留時(shí)間變化及產(chǎn)生峰形畸變等異�，F(xiàn)象。屬于第一類型故障的原因，主要是：進(jìn)樣技術(shù)不佳，注射器有堵漏，樣品制備不均勻，進(jìn)樣口污染物堆積以及氣路存在漏氣現(xiàn)象等。屬于第二類型故障的原因，主要是：載氣流量變化，檢測器玷污、過載，柱溫變化以及檢測器操作條件(如氫氣、極化電壓、脈沖電壓等)發(fā)生變化。

考慮到各種故障產(chǎn)生可能性的大小以及故障鑒別的方便性，制定出下述檢測方案：

(1)進(jìn)樣技術(shù)檢查：進(jìn)樣技術(shù)不佳是造成色譜峰不重復(fù)的最可能原因。它通常表現(xiàn)為峰高/峰面積忽大忽小，峰高/峰面積大小變化無規(guī)則。提高進(jìn)樣重復(fù)性的關(guān)鍵，在于始終保持進(jìn)樣操作各個(gè)步驟的重復(fù)性。這包括取樣操作，取樣到進(jìn)樣期間的空閑時(shí)間，進(jìn)針快慢及拔出注射器的早晚。通常操作人員在經(jīng)過較多地進(jìn)樣重復(fù)性訓(xùn)練之后，可以達(dá)到所需的要求。

(2)注射器檢查：操作人員進(jìn)樣技術(shù)提高后，色譜峰靈敏度仍然無顯著改觀，需認(rèn)真檢查注射器本身是否有堵塞或泄漏現(xiàn)象。必要時(shí)更換一個(gè)好的注射器重新進(jìn)樣試驗(yàn)。

(3)樣品均勻性檢查：制備的樣品在樣品瓶中混合不均勻或每次取樣時(shí)注射器對(duì)樣品產(chǎn)生玷污以及樣品揮發(fā)等都會(huì)影響出峰靈敏度的重復(fù)性(不能漏過此項(xiàng)檢查)。定量不重復(fù)由上述三種原因引起的可能性很大，而且都和進(jìn)樣操作密切相關(guān)，因此可一起進(jìn)行檢查。只有在上述檢查后無異常發(fā)現(xiàn)時(shí)才轉(zhuǎn)入接下的檢查步驟。

(4)伴隨現(xiàn)象觀察：在檢查靈敏度情況的同時(shí)注意是否有下述異�，F(xiàn)象發(fā)生，包括基線是否穩(wěn)定，出峰保留時(shí)間是否重復(fù)，峰形是否有畸變?nèi)�種情況，如果出現(xiàn)其中一種，應(yīng)先按所出現(xiàn)的故障進(jìn)行排除，再重新進(jìn)行定量重復(fù)性測試。沒發(fā)現(xiàn)伴隨異常現(xiàn)象時(shí)，應(yīng)轉(zhuǎn)入下面的檢查步驟。

(5)進(jìn)樣口污染及系統(tǒng)漏氣檢查：關(guān)斷橋電流(對(duì)TCD而言)后，取下進(jìn)樣口隔墊，觀察進(jìn)樣口內(nèi)是否有污染或堆積物，如果有，需進(jìn)行清除和清洗。清洗完畢裝上隔墊后需對(duì)氣路系統(tǒng)進(jìn)行試漏：堵住檢測器出口，觀察轉(zhuǎn)子流量計(jì)中的轉(zhuǎn)子應(yīng)能下降為零，否則說明氣路有泄漏。在確信進(jìn)樣口無嚴(yán)重污染及氣路無漏氣的情況下進(jìn)行(6)的檢查。

(6)特種原因檢查：對(duì)有些檢測器而言，某些原因所伴隨的故障異常不太明顯，易被忽略掉，因此應(yīng)按照此項(xiàng)進(jìn)行檢查，以便不漏過可能發(fā)生故障的因素。

a)對(duì)FID來說，極化電壓較低及氫氣流量不穩(wěn)，有可能導(dǎo)致靈敏度變化而無其它明顯異常。對(duì)此可首先測試極化電壓大小以確定極化電壓是否太低，過低的極化電壓以及無極化電壓都屬于故障。正常時(shí)極化電壓為150~300V。如極化電壓正常，則應(yīng)轉(zhuǎn)入放大器的靈敏檔觀察氫焰基始電流的變動(dòng)情況，在氫氣流不穩(wěn)定時(shí)基流應(yīng)能呈現(xiàn)出擺動(dòng)和漂移現(xiàn)象。

b)對(duì)于任何檢測器，樣品中的某些組分在檢測器中逐漸冷凝并累積，將會(huì)影響下一次進(jìn)樣后的靈敏度，情況嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成氣路堵塞。通常的解決方法也是適當(dāng)提高檢測器的溫度，以減少或消除樣品室的冷凝現(xiàn)象。