總的來說，對于任何滴定分析，都要首先了解什么樣的精度要求才是有意義的并且是必須的，之后如果發(fā)現(xiàn)一些結(jié)果還是超出了誤差范圍，你就要從以下幾點(diǎn)去找原因：

1.待測樣品是否在整個樣品中具有代表性?

換句話說，你應(yīng)該從取樣時就開始尋找可能的錯誤。“分析結(jié)果僅代表實(shí)際被分析的樣品的結(jié)果。”也許在實(shí)際測量前，樣品可能來自于一個沒有混合均勻的容器。亦或在取樣后，樣品暴露在不同的環(huán)境條件下。例如樣品在滴定前放置不同的時間段，就會吸收不同量的空氣中的二氧化碳。在樣品轉(zhuǎn)換器上用敞開式的滴定容器時，就應(yīng)考慮到這一點(diǎn)。因此我們建議先將滴定容器密閉起來，再在滴定開始之前，用一種特殊裝置將其打開(Cover- UpTM)，就象Rondo樣品轉(zhuǎn)換器上的那種。

2. 用多少樣品來做分析?對于極少量的樣品的分析，天平的性能就至關(guān)重要。

那么進(jìn)行一次最小稱樣量的測試就可以了解天平是否符合要求。

3. 如果是滴定儀自身的問題，可從以下幾個方面來做檢查：

a) 饋液管的末端是否有虹吸滴定頭，并且工作是否正常?該滴定頭是為了防止滴定劑擴(kuò)散到樣品中去。如果失去滴定頭，滴定劑就會流入到滴定池中，并和樣品反應(yīng)。但這部分的消耗量是不被計算在內(nèi)的，因此就能導(dǎo)致比較大的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

b) 滴定管應(yīng)檢查是否漏氣。如果接頭沒有擰緊或閥的工作不正常，就可能出現(xiàn)漏液。在這種情況下，并不是所有滴定儀饋送的滴定劑都加入到樣品中去。由于這種影響不具有重復(fù)性，就會導(dǎo)致較大的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

c) 滴定管中存在有氣泡。這通常是由滴定劑中所溶解的氣體如CO2、SO2或O2造成的。因此滴定劑在使用前應(yīng)有個脫氣過程，如放置在超聲波水浴中。滴定瓶托架作為滴定儀的一個附件可以將滴定瓶提升至與滴定管一樣的高度，這就確保在充滿滴定管時不會出現(xiàn)負(fù)壓而造成脫氣�？�爾菲休滴定所用試劑由于溶解有SO2，對此極為敏感，因此，在DL31/DL38卡爾菲休滴定儀中，可以適當(dāng)降低其充液速度。

適合滴定分析的化學(xué)反應(yīng)應(yīng)該具備以下幾個條件：

（1）反應(yīng)必須按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上，這是定量計算的基礎(chǔ)。

（2）反應(yīng)能夠迅速地完成（有時可加熱或用催化劑以加速反應(yīng)）。

（3）共存物質(zhì)不干擾主要反應(yīng)，或用適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ�除其干擾。

（4）有比較簡便的方法確定計量點(diǎn)（指示滴定終點(diǎn)）。

滴定分析法分類

1.直接滴定法

所謂直接滴定法，是用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)的一種方法。凡是能同時滿足上述3個條件的化學(xué)反應(yīng)，都可以采用直接滴定法。直接滴定法是滴定分析法中最常用、最基本的滴定方法。例如用HCl滴定NaOH，用K2Cr2O7滴定Fe²⁺等。

往往有些化學(xué)反應(yīng)不能同時滿足滴定分析的三點(diǎn)要求，這時可選用下列幾種方法之一進(jìn)行滴定。

2.返滴定法

當(dāng)遇到下列幾種情況下，不能用直接滴定法：

第一，當(dāng)試液中被測物質(zhì)與滴定劑的反應(yīng)慢，如Al³⁺與EDTA的反應(yīng)，被測物質(zhì)有水解作用時。

第二、用滴定劑直接滴定固體試樣時，反應(yīng)不能立即完成。如HCl滴定固體CaCO3。

第三，某些反應(yīng)沒有合適的指示劑或被測物質(zhì)對指示劑有封閉作用時，如在酸性溶液中用AgNO3滴定Cl^-缺乏合適的指示劑。

對上述這些問題，通常都采用返滴定法。

返滴定法就是先準(zhǔn)確地加入一定量過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其與試液中的被測物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完成后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

例如，對于上述Al³⁺的滴定，先加入已知過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，待Al³⁺與EDTA反應(yīng)完成后，剩余的EDTA則利用標(biāo)準(zhǔn)Zn²⁺、Pb²⁺或Cu²⁺溶液返滴定；對于固體CaCO3的滴定，先加入已知過量的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完成后，可用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液返滴定剩余的HCl；對于酸性溶液中Cl^-的滴定，可先加入已知過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液使Cl^-沉淀完全后，再以三價鐵鹽作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的Ag⁺，出現(xiàn)[Fe（SCN）]²⁺淡紅色即為終點(diǎn)。

3.置換滴定法

對于某些不能直接滴定的物質(zhì)，也可以使它先與另一種物質(zhì)起反應(yīng)，置換出一定量能被滴定的物質(zhì)來，然后再用適當(dāng)?shù)牡味▌┻M(jìn)行滴定。這種滴定方法稱為置換滴定法。例如硫代硫酸鈉不能用來直接滴定重鉻酸鉀和其他強(qiáng)氧化劑，這是因為在酸性溶液中氧化劑可將S2O3^2-氧化為S4O6^2-或SO4^2-等混合物，沒有一定的計量關(guān)系。但是，硫代硫酸鈉卻是一種很好的滴定碘的滴定劑。這樣一來，如果在酸性重鉻酸鉀溶液中加入過量的碘化鉀，用重鉻酸鉀置換出一定量的碘，然后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定碘，計量關(guān)系便非常好。實(shí)際工作中，就是用這種方法以重鉻酸鉀標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的。

4.間接滴定法

有些物質(zhì)雖然不能與滴定劑直接進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，但可以通過別的化學(xué)反應(yīng)間接測定。

例如高錳酸鉀法測定鈣就屬于間接滴定法。由于Ca²⁺在溶液中沒有可變價態(tài)，所以不能直接用氧化還原法滴定。但若先將Ca²⁺沉淀為CaC2O4，過濾洗滌后用H2SO4溶解，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定與Ca²⁺結(jié)合的C2O4^2-，便可間接測定鈣的含量。

顯然，由于返滴定法、置換滴定法、間接滴定法的應(yīng)用，大大擴(kuò)展了滴定分析的應(yīng)用范圍。

滴定結(jié)果有誤，總是預(yù)期值的一半或兩倍，不知道為什么?

這可能有多種原因。

結(jié)果恰好是預(yù)期值的一半或兩倍說明這是由于系統(tǒng)誤差造成的。

首先要做的就是在安裝數(shù)據(jù)中檢查為滴定劑所設(shè)定的滴定管體積是否與實(shí)際相符。滴定劑清單包含所有與滴定劑相關(guān)的信息：名義濃度，滴定管體積，所在驅(qū)動器以及在滴定度測定后自動儲存的當(dāng)前滴定度值。

如果指定的是5mL的滴定管，但實(shí)際使用了10mL的滴定管，那么計算結(jié)果就只有預(yù)期值的一半，反之亦然。 另一種原因可能在于滴定劑的濃度。在結(jié)果的計算過程中，名義濃度乘以滴定度才能得到實(shí)際濃度，因此錯誤的名義濃度就可能導(dǎo)致錯誤的結(jié)果。例如：在滴定劑清單中給出的NaOH濃度是0.5mol/L，而實(shí)際上你用的是1.0mol/L的溶液，那么你的結(jié)果也就只有預(yù)期值的一半了。

此外，滴定反應(yīng)的平衡數(shù)z也必須準(zhǔn)確，也就是要知道反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系是什么，是不是1:1的反應(yīng)。錯誤的平衡數(shù)也必將導(dǎo)致結(jié)果變成預(yù)期值的一半或兩倍。

終點(diǎn)滴定和等當(dāng)點(diǎn)滴定有何區(qū)別?

終點(diǎn)滴定(EP)指傳統(tǒng)的滴定步驟：滴定劑持續(xù)加入直至反應(yīng)終止，如用指示劑指定時觀察到顏色的變化。對于全自動電位滴定儀來說，持續(xù)滴定樣品直至達(dá)到原先設(shè)定的某值，如pH=8.2。

等當(dāng)點(diǎn)是被分析物和試劑的濃度正好相同的那個點(diǎn)。多數(shù)情況下，該點(diǎn)完全等同于滴定曲線的回歸點(diǎn)，如酸/堿滴定的滴定曲線。曲線的回歸點(diǎn)由相應(yīng)的pH或電位值及滴定劑消耗量(mL)來定義。等當(dāng)點(diǎn)由濃度已知的滴定劑的消耗量計算得出。通過濃度和滴定劑消耗量能算出已與樣品反應(yīng)的物質(zhì)的量。全自動電位滴定儀根據(jù)滴定曲線應(yīng)用專用數(shù)學(xué)評估步驟評估測量點(diǎn)，然后再依據(jù)這條評估后的滴定曲線計算出等當(dāng)點(diǎn)。

天平的精度該為多少才能保證獲得準(zhǔn)確及精確的結(jié)果?

這個問題的答案涉及許多內(nèi)容，如預(yù)期結(jié)果和樣品的均勻程度，兩者都決定了最佳的樣品量、最終結(jié)果的小數(shù)位及所需的最終結(jié)果精度。一般而言，操作者必須對樣品量至少設(shè)置四個重要指標(biāo)。以下是一些建議： 樣品量與小數(shù)位的對應(yīng)關(guān)系：

1-10g.............................3

0.1-1g............................4

0.01-0.1g.......................5

電極該保存在哪里?

要保存一支復(fù)合電極，理想的情形是電極處于平衡狀態(tài)。主要是指電極的參比部分，其經(jīng)常發(fā)生電解質(zhì)的流動。多數(shù)情況下，最佳的介質(zhì)是電極參比系統(tǒng)所用的電解質(zhì)，因為這樣能保證液絡(luò)部沒有電解質(zhì)流動。

對于半電池電極，有三種主要類型：

第一種自然是pH半電池，其最佳的保存介質(zhì)是pH7緩沖液。

第二種常用的半電池則是離子選擇性電極(ISE)。短期保存時使用被測離子的稀釋溶液(0.001M)能保證電極始終處于備用狀態(tài);長期保存時，大多數(shù)ISE則干藏。

第三種半電池是雙液絡(luò)部(或單液絡(luò)部)參比電極。如果短期的話，這種電極應(yīng)保存在鹽橋電解質(zhì)中，如長期則須清空并干藏。

該用哪種電極進(jìn)行非水滴定?

總的來說，進(jìn)行非水滴定時有三種主要電極問題。

第一個是水性電解質(zhì)和非水溶劑的問題。更換電極電解質(zhì)馬上就能解決問題。

第二個問題與樣品不導(dǎo)電有關(guān)，其會導(dǎo)致測量和參比半電池間或復(fù)合電極的某些部分的電路不暢，從而使信號噪聲大，這種情況在使用帶標(biāo)準(zhǔn)陶瓷液絡(luò)部的參比電極時尤為突出。這個問題的部分解決方法是使用DG113之類帶伸縮性液絡(luò)部的電極。該電極的電解質(zhì)為LiCl乙醇溶液，其伸縮性液絡(luò)部增大了測量和參比部分的接觸面，因此降低了噪聲。

第三個問題則非電極本身的問題，而更多涉及到電極保養(yǎng)。要使一支pH復(fù)合電極正常工作，需要?dú)浠�電極膜(電極泡)。將電極置于去離子水中調(diào)節(jié)。在非水滴定中該電極膜會逐漸脫去氫離子并降低電極的響應(yīng)速度。所以，要避免這種現(xiàn)象發(fā)生，電極需要經(jīng)常浸沒在水中反復(fù)調(diào)節(jié)。

為何得不到結(jié)果，或結(jié)果為0，而從曲線看，突躍很明顯?

發(fā)生這種情況有幾個原因，多數(shù)是由于方法中的閾值設(shè)得太大。將測量數(shù)值表打印出來并查看一階導(dǎo)數(shù)的最大值。方法中的閾值必須設(shè)得比該值低。通常情況下，我們建議在滴定曲線陡峭時將閾值設(shè)成一階導(dǎo)數(shù)最大值的50%左右，滴定曲線平坦時最多設(shè)成80%。請記�。旱貌坏浇Y(jié)果還與趨勢(滴定曲線的走向)定義錯誤及等當(dāng)點(diǎn)范圍選錯有關(guān)。

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