1 概述
檸檬酸又名拘椽酸，學(xué)名3一經(jīng)基一3一梭基戊二酸(c6 HS 07)，檸檬酸在自然界中存在于檸檬、柑桔、梅、李子、梨、桃、無花果等水果中，以未成熟者含酸量較多。商品檸檬酸是用淀粉或含有淀粉的谷物(如玉米、薯類)經(jīng)發(fā)酵、中和、酸解、凈化、濃縮、結(jié)晶等工序制得。檸檬酸工業(yè)是農(nóng)副產(chǎn)品深加工工業(yè)，是農(nóng)副產(chǎn)品增值創(chuàng)收工業(yè)。發(fā)展檸檬酸工業(yè)可改善農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)，增加農(nóng)業(yè)收人。
檸檬酸是無色半透明晶體或白色結(jié)晶性粉末，無臭，有強(qiáng)烈的令人愉快的酸味，其在溫暖空氣中漸漸風(fēng)化，在潮濕空氣中有潮解性。根據(jù)結(jié)晶條件不同，它的結(jié)晶形態(tài)有無水檸檬酸和含結(jié)晶水檸檬酸。商品檸檬酸主要是無水檸檬酸(c6 HS 07)和一水檸檬酸(C6 HS 07·HZo)。一水檸檬酸是由低溫(低于36.6℃)的水溶液中結(jié)晶析出，經(jīng)分離干燥后的產(chǎn)品，分子量210.14，熔點70一75℃，密度1.542。放置在干燥的空氣中，一水檸檬酸中的結(jié)晶水會逸出風(fēng)化。無水檸檬酸是在高于36.6℃的水溶液中結(jié)晶析出的，分子量192。12，密度1 .6650。一水檸檬酸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水檸檬酸的臨界溫度為36.6士0.巧℃。
檸檬酸廣泛用于食品工業(yè)，不需作ADI測定，是一種重要的食用有機(jī)酸，是飲料、糖果、罐頭等食品的添加劑，也可作為飼料添加劑、無毒洗滌劑、媒染劑等。同時檸檬酸還可以用于藥品、化工、輕工、原子能、環(huán)保治理等工業(yè)領(lǐng)域，另外還是化妝品、金屬清洗劑、樹脂、板紙、煙草、電鍍等不可缺少的原料。檸檬酸的發(fā)現(xiàn)已有二百多年的歷史，早在1784年Scheel首次從檬檬汁中分離出檸檬酸晶體。1917年Ca幣e采用黑曲霉菌發(fā)酵的方法生產(chǎn)檸檬酸，從此檸檬酸開始了工業(yè)化生產(chǎn)。我國檸檬酸工業(yè)化生產(chǎn)始于1963年，當(dāng)時生產(chǎn)廠家不多，規(guī)模、產(chǎn)量都很小，滿足不了國內(nèi)需求，國內(nèi)市場是供不應(yīng)求的，需求依賴進(jìn)口。檸檬酸是食品工業(yè)的必需品，并涉及與人們生活有關(guān)的很多工業(yè)領(lǐng)域。
隨著我國檸檬酸工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)品不斷增加，檸檬酸的質(zhì)量也不斷提高。由于檸檬酸主要用于食品工業(yè)和藥品，關(guān)系到人們身體健康和生命安全，所以對檸檬酸的質(zhì)量要求都有嚴(yán)格的規(guī)定。我國也相應(yīng)的制定了檸檬酸的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，并逐漸和國際接軌。
2檸檬酸的原料及消耗
檸檬酸是用淀粉經(jīng)黑曲霉發(fā)酵生產(chǎn)的，所以凡是含有淀粉的谷物如玉米、甘薯、木薯等都可以作為檸檬酸的原料。我國的玉米主要產(chǎn)在三北(東北、華北、西北)和云貴高原，其中東北三省的玉米產(chǎn)量占全國總產(chǎn)量的35%。玉米的全國種植面積約5億
畝，產(chǎn)量約30 Mt，例世界第二位。甘薯又名紅薯，在我國種植面積較廣，除東北和西北高寒地區(qū)以外的地區(qū)都有種植，每年產(chǎn)鮮甘薯10 Mt。木薯是我國生產(chǎn)淀粉的主要原料之一，主要產(chǎn)地是兩廣和海南省，木薯主要用作制淀粉和淀粉的深加工產(chǎn)品，其中檸檬酸就是木薯的深加工產(chǎn)品之一，全國木薯總產(chǎn)量約5 Mt。
生產(chǎn)檸檬酸北方主要用甘薯，南方主要用木薯，另外還需要硫酸等其他輔助原料。以生產(chǎn)It檸檬酸為例，原輔料如下:甘薯于2.3t(鮮甘薯8一10t)，硫酸l.05t(98%)，碳酸鈣1.2Ot，鹽酸0.5t。以木薯為原料的消耗也和甘薯相仿。
3 生產(chǎn)現(xiàn)狀和消費結(jié)構(gòu)
我國的檸檬酸生產(chǎn)起步較晚，1960年代才開始工業(yè)化生產(chǎn)，在1960一1970年代，我國檸檬酸的生產(chǎn)廠家不多，產(chǎn)量也不大，生產(chǎn)能力都在Ikl以內(nèi)，需求主要依靠進(jìn)口。1980一1990年代，我國檸檬酸工業(yè)發(fā)展很快，達(dá)到了發(fā)展高峰，大小廠家100余個，不但滿足了國內(nèi)需求，還大量出口。為了適應(yīng)日益激烈的市場競爭趨勢，企業(yè)紛紛擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，追求規(guī)模效益，立足國內(nèi)，走出國門，企業(yè)數(shù)量雖未增加，但生產(chǎn)能力急劇擴(kuò)大，主要的骨干企業(yè)年生產(chǎn)能力均達(dá)到rokt以上。1990年代初期我國檸檬酸年總產(chǎn)量增幅在20%以上，總產(chǎn)量在Zookt以上，其中出口約140kt左右，我國已成為世界檸檬酸出口大國之一。
經(jīng)過不斷調(diào)整，生產(chǎn)能力小的廠家，因為技術(shù)落后、設(shè)備老化、沒有規(guī)模效應(yīng)，有的下馬，有的轉(zhuǎn)產(chǎn)，有的強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合組成大型企業(yè)。目前具有一定規(guī)模的檸檬酸生產(chǎn)廠家近50家，雖然廠家數(shù)量有所減少，但生產(chǎn)能力并沒減少，約在180一190ki。現(xiàn)在生產(chǎn)規(guī)模較大，并有一定優(yōu)勢的檸檬酸生產(chǎn)廠家有蚌埠、無錫、許昌、寧鄉(xiāng)、阜陽、石家莊等。其中蚌埠廠生產(chǎn)能力在38kt左右，已達(dá)到了專家認(rèn)為的合理經(jīng)濟(jì)規(guī)模，其他廠家也正在積極的進(jìn)行擴(kuò)建和技術(shù)改造。
目前，世界檸檬酸總產(chǎn)量約為sookt，產(chǎn)量年均增工率在3%一5%，國際市場需求量年均增率大于5%，國際市場的總體情況是求大于供，市場較為平穩(wěn)。我國檸檬酸的每年總產(chǎn)量約在Zookt左右，而國內(nèi)需求量不到lookt，相當(dāng)一部分外銷，市場和產(chǎn)
量很大程度受國際市場的影響，但總的看來，我國的我國檸檬酸應(yīng)用絕大部分在傳統(tǒng)領(lǐng)域，以食品、飲料和醫(yī)藥為主。國內(nèi)外市場的差異主要體現(xiàn)在檸檬酸的應(yīng)用開發(fā)方面，國外檸檬酸的應(yīng)用開發(fā)很快，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，除飲食和醫(yī)藥外，已轉(zhuǎn)人輕工、化工、機(jī)械、石油、建筑、原子能、環(huán)保治理等，至使檸檬酸的國際市場不斷擴(kuò)大。近年來，由于洗滌業(yè)的不斷發(fā)展，帶動了檸檬酸應(yīng)用開發(fā)轉(zhuǎn)向洗滌領(lǐng)域。我國人口眾多，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，國內(nèi)對檸檬酸的需求將會大幅度的增長。我國加人Wll，O以后，出口量也會進(jìn)一步加大，會給檸檬酸工業(yè)帶來發(fā)展契機(jī)，檸檬酸的發(fā)展前景是光明的。
4 檸檬酸生產(chǎn)工藝
4.1菌種的培養(yǎng)
在檸檬酸的工業(yè)生產(chǎn)中都采用微生物發(fā)酵法，而有價值的只有幾種曲霉菌和酵母菌，其中黑曲霉菌是工業(yè)中具有競爭力的菌種，酵母中競爭力強(qiáng)的有解脂假絲酵母和季也蒙赤酵母等。
4.1.1黑曲霉培養(yǎng)
黑曲霉是在瓊脂上培養(yǎng)的，在瓊脂上成局限菌落，在室溫下培養(yǎng)10一14天，成為豐富密集的袍子梗，菌落為黑色，有時也為深褐黑色�？紤]到檸檬酸生產(chǎn)菌應(yīng)具有產(chǎn)酸能力強(qiáng)和耐檸檬酸濃度高的特點，可采用酸性濾紙法、變色圈法和單抱子移植法將黑曲霉分離出來，以避免其他雜菌干擾，使其成為生產(chǎn)檸檬酸用黑曲霉。
上述得到的黑曲霉還要經(jīng)過初篩和誘變育種，工業(yè)生產(chǎn)株篩選要仔細(xì)，一般要用多種誘變方法多次進(jìn)行處理。篩選和誘變育種后的黑曲霉要進(jìn)行菌種擴(kuò)大培養(yǎng)，擴(kuò)大培養(yǎng)大致需要三個過程:原種一斜面一茄子瓶一鼓皮。培養(yǎng)的黑曲霉經(jīng)特殊處理后可進(jìn)行保存，處理方法不同，保存期的長短也不同，最長可達(dá)5年以上。
4.1.2酵母的培養(yǎng)
可用于檸檬酸生產(chǎn)的酵母有解脂假絲酵母和季也蒙假絲酵母兩種。前者有很強(qiáng)的分解脂肪的能力，較好的炭源是正烷烴，酵母的發(fā)酵酸度在pHS以上。后者可由烷烴發(fā)酵生成檸檬酸，也可由糖類發(fā)酵生成檸檬酸，酵母發(fā)酵酸度在PH3.5一4.。之
間。
4.2發(fā)酵工藝
發(fā)酵工藝分表面發(fā)酵和固體發(fā)酵，按不同工藝制備不同原料的培養(yǎng)基，然后進(jìn)行蒸料。蒸料的目的是將淀粉糊化，并進(jìn)行滅菌。蒸料時要使物料受熱均勻，蒸汽通暢，邊蒸邊加料，把料加在冒汽的地方，逐層加人。蒸好的物料要揚散攤涼，當(dāng)溫度降至37℃以下，即可補(bǔ)水接種，裝盤發(fā)酵，發(fā)酵終點以酸度來決定，定期測定酸度，保證在酸度最高時出料，以免檸檬酸被細(xì)菌分解。
4.3提取工藝
4.31工藝流程
發(fā)酵酸一過濾(除去菌體和殘渣)一中和、過濾(中和劑CaCo，，濾掉糖水)一檸檬酸鈣鹽一酸解、過濾(玖504酸解，濾去石膏)一粗酸液一凈化一濃縮一結(jié)晶一離心一干燥一包裝一成品。
4.3.2發(fā)酵醛的處理和過濾
發(fā)酵結(jié)束后，要對發(fā)酵醛進(jìn)行處理。表面發(fā)酵要即時把菌蓋和發(fā)酵液分開，再用少量水洗滌菌蓋和淺盤，發(fā)酵液和洗水合并;固體發(fā)酵酷中的檸檬酸要用水浸出，水溫80℃，浸出2一3次，浸水合井。發(fā)酵酸用壓濾機(jī)過濾，濾液和洗水合并，打人濾液槽。
4.3.3酸液中和
檸檬酸與鈣鹽和鈣堿反應(yīng)生成檸檬酸鈣從液相中沉淀出來，與可溶性雜質(zhì)分開。酸液中若含草酸多，則可在熱的中和液中，于pH3以下沉淀析出，從而使草酸鹽先分離出來。中和終點用精密試紙測試，保持pH值在6.0一6.8。在85℃左右攪拌30
min，使硫酸鈣充分析出，過濾。
4.3.4檸檬酸鈣鹽的酸解
檸檬酸鈣用硫酸酸解，按溶液中檸檬酸含量確定硫酸的用量，一般硫酸過量不超過0.2%。酸解后，酸液進(jìn)行過濾。
4.3.5檸檬酸溶液的凈化通過吸附脫色和離子交換除去溶液中的色素、膠體和鐵離子，鈣離子，銅離子，鎂離子等金屬陽離子以及硫酸根離子等陰離子雜質(zhì)。凈化多在柱上進(jìn)行，脫色炭是GH一15顆粒炭，離子樹脂是陰、陽樹脂。
4.3.6凈化液濃縮和結(jié)晶
檸檬酸凈化液的濃度僅20%一25%，只有濃縮到70%以上才能進(jìn)行結(jié)晶。濃縮時溫度不能過高，以免檸檬酸分解，凈化液的濃縮可在負(fù)壓下進(jìn)行，為了節(jié)能，可采用雙效或三效蒸發(fā)器。濃縮分兩段進(jìn)行，第一次濃縮至30OBe’，放人沉降槽中保溫沉降，
再除去大部分石膏;第二次濃縮到39“Be’，溶液含檸檬酸約80%，及時放料結(jié)晶。第二次濃縮可用升降式或括板式蒸發(fā)器，以減少料液和熱媒的接觸時間，可提高產(chǎn)品質(zhì)量。
結(jié)晶方式不同可得不同產(chǎn)品，一水檸檬酸的結(jié)晶是將80%溶液，溫度在55℃時，在結(jié)晶器中攪拌下自然冷卻，當(dāng)溫度降至40℃時，加人晶種，開始結(jié)晶，控制溫度不超過36℃，此時產(chǎn)品為一水檸檬酸;如溶液在60℃下濃縮到83%，冷卻至46℃加入晶
種，維持溫度在40一60℃慢慢結(jié)晶，最終降到38℃，產(chǎn)品為無水檸檬酸。晶膏分密離心得結(jié)晶狀的商品檸檬酸。
5 存在的問題和建議
盡管我國檸檬酸工業(yè)起步較晚，發(fā)展還是很快的，檸檬酸生產(chǎn)工藝不斷提高，生產(chǎn)企業(yè)分布廣泛，產(chǎn)量增長較大，檸檬酸的綜合利用也進(jìn)展迅速，目前我國已成為檸檬酸生產(chǎn)大國。但與國際水平相比我國檸檬酸工業(yè)還有一定差距，這突出表現(xiàn)在消耗大，成本高，企業(yè)規(guī)模不夠大，工藝技術(shù)應(yīng)繼續(xù)提高等。近年來，我國雖然淘汰了一批規(guī)模小、質(zhì)量差、效益低的企業(yè)，通過調(diào)整、兼并、改造、發(fā)展，形成了一大批規(guī)模型骨干企業(yè)，但國外企業(yè)的規(guī)模更大，如美國有生產(chǎn)能力為巧okt/a的檸檬酸廠，巴西、印度也有生產(chǎn)能力為50kt/a的企業(yè)。檸檬酸是農(nóng)副產(chǎn)品加工產(chǎn)品，能源動力消耗高，企業(yè)雖千方百計挖潛降耗，但要大幅度的增加經(jīng)濟(jì)效益還有一定困難。我國檸檬酸工業(yè)的技術(shù)改造和新技術(shù)開發(fā)近年來已有長足的發(fā)展、但和世界發(fā)達(dá)國家相比，顯然還達(dá)不到他們的水平。
差距主要表現(xiàn)在:
(l)菌種研制開發(fā)不足;
(2)我國普遍采用鈣鹽提取工藝，萃取法等新工藝還沒大范圍的用于生產(chǎn);
(3)在工藝控制方面，我國還很少采用微機(jī)自動控制，目前采用的人工控制，反應(yīng)條件和反應(yīng)終點控制精度不夠，影響產(chǎn)品質(zhì)量
和產(chǎn)率，提高了生產(chǎn)成本。雖然近幾年國內(nèi)檸檬酸生產(chǎn)企業(yè)也在積極引進(jìn)先進(jìn)技術(shù)和設(shè)備，但因資金限制等種種原因步履維堅。此外，我國產(chǎn)品的后提取工藝也有待改進(jìn)。
鑒于我國檸檬酸企業(yè)規(guī)模大小不一，技術(shù)水平參差不齊，所有制形式不同，企業(yè)發(fā)展受到各種因素的制約，規(guī)模擴(kuò)大緩慢的現(xiàn)狀，我們應(yīng)該:
(l)從實際情況出發(fā)，實行集約化經(jīng)營，以規(guī)模大、技術(shù)力量雄厚、具有資源優(yōu)勢的企業(yè)為龍頭，按照雙贏的原則，采取跨地區(qū)兼并，實行強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合等多種模式實現(xiàn)資金重組，達(dá)到優(yōu)勢互補(bǔ)，組成大型的企業(yè)集團(tuán);
(2)發(fā)揮現(xiàn)有的人力、物力和財力，加強(qiáng)技術(shù)改造，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，營造良好的經(jīng)營氛圍，形成具有國際競爭力的企業(yè)集團(tuán)，占據(jù)檸檬酸的國際市場;
(3)加強(qiáng)菌種的研制開發(fā)，研制壽命周期長，活力強(qiáng)的新菌種;
(4)擴(kuò)大玉米精料液化新工藝開發(fā)和推廣，提高轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率，減短發(fā)酵周期，降低消耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量，增加
經(jīng)濟(jì)效益;
(5)加大萃取法等新技術(shù)的研制力度，擴(kuò)大工業(yè)化范圍;
(6)積極引進(jìn)國際先進(jìn)技術(shù)和設(shè)備，加強(qiáng)檸檬酸工業(yè)的自動化程度，加快我國檸檬酸工業(yè)技術(shù)改造的步伐，早日和國際先進(jìn)水平接軌;
(7)加強(qiáng)檸檬酸工業(yè)的環(huán)保治理和綜合利用，使我國的檸檬酸工業(yè)在良性循環(huán)的環(huán)境中不斷發(fā)展;
總體來說，我國的檸檬酸工業(yè)發(fā)展是健康、迅速的，隨著具有國際先進(jìn)水平的大型企業(yè)不斷崛起，技術(shù)改造力度不斷加大，產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高，乘加人wTo的契機(jī)，立足國內(nèi)，放眼世界，占領(lǐng)國際市場，擴(kuò)大內(nèi)需，開發(fā)應(yīng)用新領(lǐng)域，我國檸檬酸發(fā)展前景將是十分廣闊的。